含氟聚合物水性分散液的制造方法技术

本发明专利技术提供一种能够制造粒径极小、分散稳定性优异的含氟聚合物水性分散液的方法。一种含氟聚合物水性分散液的制造方法，其为包含选自由聚四氟乙烯和熔融加工性的氟树脂(其中不包括聚四氟乙烯)组成的组中的至少一种含氟聚合物的水性分散液的制造方法，该制造方法在含氟表面活性剂和聚合引发剂的存在下、在水性介质中进行含氟单体的聚合，该制造方法的特征在于，上述水性介质中的上述含氟表面活性剂的浓度为上述含氟表面活性剂的临界胶束浓度的0.8倍的浓度以上。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及含氟聚合物水性分散液的制造方法。
技术介绍
氟树脂水性分散液通常通过在含氟表面活性剂的存在下对含氟单体进行乳液聚合而制造。专利文献1中提出了一种聚四氟乙烯水性乳化液，其特征在于，在将四氟乙烯单独、或与能够共聚的其它单体一起在水性介质中进行乳液聚合时，相对于最终的聚四氟乙烯收率，使用1,500ppm～20,000ppm的通式(1)：XCF2CF2(O)mCF2CF2OCF2COOA(式中，X为氢原子或氟原子，A为氢原子、碱金属或NH4，m为0～1的整数)所表示的含氟乳化剂，从而得到该聚四氟乙烯水性乳化液。专利文献2中记载了一种通过低分子量聚四氟乙烯的制造方法所制造的低分子量聚四氟乙烯水性分散液，其特征在于，其在反应性化合物和链转移剂的存在下、在水性介质中进行四氟乙烯、或者四氟乙烯和能够与上述四氟乙烯共聚的改性单体的乳液聚合，上述反应性化合物具有在自由基聚合中能够反应的官能团和亲水基，相对于上述水性介质，为超过与10ppm相当的量的量。另外，专利文献3中记载了一种含氟聚合物颗粒的水性分散液，其是通过用于制作含氟聚合物颗粒的水性分散液的方法所制造的，该方法包括以下工序：在水性聚合介质中具备氟化离聚物的分散微粒的工序；和在该水性聚合介质中在该氟化离聚物的分散微粒和引发剂的存在下使至少一种氟化单体聚合，形成含氟聚合物的颗粒的水性分散液的工序。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开第2007/046345号专利文献2：日本特开2010-180364号公报专利文献3：日本特表2012-513530号公报
技术实现思路
专利技术要解决的课题但是，在现有技术的情况下，获得包含粒径足够小、分散稳定性优异的含氟聚合物颗粒的水性分散液并不容易。本专利技术是鉴于上述现状而进行的，其目的在于提供一种能够制造粒径极小、分散稳定性优异的含氟聚合物水性分散液的方法。用于解决课题的方案本专利技术人发现，若进行聚合时的含氟表面活性剂浓度为该含氟表面活性剂所具有的临界胶束浓度的0.8倍的浓度以上，则与利用现有聚合方法得到的含氟聚合物颗粒相比，粒径急剧减小，由此完成了本专利技术。即，本专利技术涉及一种含氟聚合物水性分散液的制造方法，其为包含选自由聚四氟乙烯和熔融加工性的氟树脂(其中不包括聚四氟乙烯)组成的组中的至少一种含氟聚合物的水性分散液的制造方法，该制造方法在含氟表面活性剂和聚合引发剂的存在下、在水性介质中进行含氟单体的聚合，该制造方法的特征在于，上述水性介质中的上述含氟表面活性剂的浓度为上述含氟表面活性剂的临界胶束浓度的0.8倍的浓度以上。含氟表面活性剂的LogPOW优选为3.4以下。含氟表面活性剂优选为选自由下述通式(1)X-(CF2)m1-Y(1)(式中，X表示H或F，m1表示3～5的整数，Y表示-SO3M、-SO4M、-SO3R、-SO4R、-COOM、-PO3M2、-PO4M2(M表示H、NH4或碱金属，R表示碳原子数为1～12的烷基))所表示的含氟化合物、和下述通式(3)CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOX(3)(式中，X表示氢原子、NH4或碱金属原子)所表示的含氟化合物组成的组中的至少一种。优选在下述通式(2)X-(CF2)m2-Y(2)(式中，X表示H或F，m2表示6以上的整数，Y表示-SO3M、-SO4M、-SO3R、-SO4R、-COOM、-PO3M2、-PO4M2(M表示H、NH4或碱金属，R表示碳原子数为1～12的烷基))所表示的含氟化合物不存在的条件下进行上述聚合。上述含氟聚合物优选是体积平均粒径为0.1nm以上且小于20nm的颗粒。上述聚合引发剂优选为选自由过硫酸盐和有机过氧化物组成的组中的至少一种。上述聚合引发剂的量在水性介质中优选相当于1ppm～5,000ppm。专利技术的效果根据本专利技术的含氟聚合物水性分散液的制造方法，能够制造包含粒径极小的含氟聚合物颗粒的、分散稳定性优异的水性分散液。具体实施方式在具体说明本专利技术之前，对本说明书中使用的一些术语进行定义或说明。本说明书中，氟树脂是指部分结晶性含氟聚合物，不是氟橡胶、而是氟塑料。氟树脂具有熔点、具有热塑性，可以为熔融加工性，也可以为非熔融加工性。本说明书中，熔融加工性是指利用挤出机和注射成型机等现有的加工设备，将聚合物熔融并进行加工。因此，熔融加工性的氟树脂通常利用后述的测定方法所测定的熔体流动速率为0.01g/10分钟～500g/10分钟。本说明书中，全氟树脂是指由与构成聚合物主链的碳原子键合的一价原子全部为氟原子的全氟聚合物所构成的树脂。但是，在构成聚合物主链的碳原子上，除了一价原子(氟原子)以外，也可以键合有烷基、氟代烷基、烷氧基、氟代烷氧基等基团。在构成聚合物主链的碳原子上键合的氟原子可以有若干个被氯原子取代。在聚合物末端基团、即结束聚合物链的基团上也可以存在氟原子以外的其它原子。聚合物末端基团大部分是来自为了聚合反应而使用的聚合引发剂或链转移剂的基团。本说明书中，氟橡胶是指非晶态含氟聚合物。“非晶态”是指，在含氟聚合物的差示扫描量热测定[DSC](升温速度10℃/分钟)或者差示热分析[DTA](升温速度10℃/分钟)中出现的熔解峰(ΔH)的大小为4.5J/g以下的情况。氟橡胶通过进行交联而显示出弹性体特性。弹性体特性是指下述特性：能够拉伸聚合物，在拉伸聚合物所需要的力已经不再应用时，能够保持原本的长度。本说明书中，全氟单体是指分子中不包含碳原子-氢原子键的单体。上述全氟单体也可以是除了碳原子和氟原子以外与碳原子键合的氟原子有若干个被氯原子取代的单体，也可以是除了碳原子以外还具有氮原子、氧原子和硫原子的单体。作为上述全氟单体，优选全部氢原子被氟原子取代的单体。上述全氟单体中不包含提供交联部位的单体。提供交联部位的单体是指，将用于通过固化剂形成交联的交联部位提供至含氟聚合物的具有交联性基团的单体(硫化点单体)。本说明书中，聚四氟乙烯[PTFE]优选为四氟乙烯相对于全部聚合单元的含量为99摩尔％以上的含氟聚合物。本说明书中，氟树脂(其中不包括聚四氟乙烯)均优选为四氟乙烯相对于全部聚合单元的含量小于99摩尔％的含氟聚合物。本说明书中，构成含氟聚合物的各单体的含量可以根据单体的种类将NMR、FT-IR、元素分析、荧光X射线分析适当组合而计算出。接着，具体说明本专利技术。本专利技术的含氟聚合物水性分散液的制造方法中，在含氟表面活性剂和聚合引发剂的存在下、在水性介质中进行含氟单体的聚合，由此制造包含选自由聚四氟乙烯[PTFE]和熔融加工性的氟树脂(其中不包括聚四氟乙烯)组成的组中的至少一种含氟聚合物的水性分散液。关于本专利技术的制造方法中得到的水性介质中的含氟表面活性剂的浓度，在制造含氟聚合物颗粒的固体成分浓度小于8质量％的含氟聚合物水性分散液的情况下，优选为临界胶束浓度的0.8倍的浓度以上～小于1.5倍的浓度。另外，关于本专利技术的制造方法中得到的水性介质中的含氟表面活性剂的浓度，在制造含氟聚合物颗粒的固体成分浓度为8质量％以上的含氟聚合物水性分散液的情况下，优选大于临界胶束浓度的1.1倍的浓度且小于3.0倍的浓度。上述制造方法的特征在于，水性介质中的含氟表面活性剂的浓度为含氟表面活性剂的临界胶束浓度的0.8倍的浓度以上。含氟表面活性剂的浓度优选为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含氟聚合物水性分散液的制造方法，其为包含选自由聚四氟乙烯和熔融加工性的氟树脂组成的组中的至少一种含氟聚合物的水性分散液的制造方法，其中，所述熔融加工性的氟树脂不包括聚四氟乙烯，该制造方法在含氟表面活性剂和聚合引发剂的存在下、在水性介质中进行含氟单体的聚合，该制造方法的特征在于，所述水性介质中的所述含氟表面活性剂的浓度为所述含氟表面活性剂的临界胶束浓度的0.8倍的浓度以上。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.06.04 JP 2014-1162921.一种含氟聚合物水性分散液的制造方法，其为包含选自由聚四氟乙烯和熔融加工性的氟树脂组成的组中的至少一种含氟聚合物的水性分散液的制造方法，其中，所述熔融加工性的氟树脂不包括聚四氟乙烯，该制造方法在含氟表面活性剂和聚合引发剂的存在下、在水性介质中进行含氟单体的聚合，该制造方法的特征在于，所述水性介质中的所述含氟表面活性剂的浓度为所述含氟表面活性剂的临界胶束浓度的0.8倍的浓度以上。2.如权利要求1所述的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其中，含氟表面活性剂的LogPOW为3.4以下。3.如权利要求1或2所述的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其中，含氟表面活性剂为选自由下述通式(1)所表示的含氟化合物和下述通式(3)所表示的含氟化合物组成的组中的至少一种，X-(CF2)m1-Y(1)通式(1)中，X表示H或F，m1表示3～5的整数，Y表示-SO3M、-SO4M、-SO3R、-SO4R、-COOM、-PO3M2、-PO4M2，M表示H...

【专利技术属性】
技术研发人员：难波义典，深见大，山部拓也，加藤丈人，小野真诚，平良隆博，吉田裕俊，山中拓，
申请(专利权)人：大金工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP