用于制造氟聚合物膜的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于制造氟聚合物膜的方法，所述方法包括以下步骤：(i)提供组合物[组合物(C)]，该组合物包含以下各项，优选由以下各项组成：-至少一种氟聚合物[聚合物(F)]，-水溶性液体介质[介质(MWS)]，该液体介质包含选自下组的至少一种溶剂，优选地由选自下组的至少一种溶剂组成，该组由具有式(I-de)的二酯、具有式(I-ea)的酯酰胺以及具有式(I-da)的二酰胺组成：R1(O＝)CO-Ade-OC(＝O)R2(I-de)R1O(O＝)C-Aea-C(＝O)NR3R4(I-ea)R5R6N(O＝)C-Ada-C(＝O)NR5R6(I-da)其中：-R1和R2，彼此相同或不同，独立地选自由C1-C20烃基组成的组；-R3、R4、R5和R6，彼此相同或不同，独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、可能取代的C1-C36烃基，应理解R3、R4、R5和R6可以是包括结合到其上的氮原子的环状部分的一部分，所述环状部分是可能取代的和/或可能包含一个或多于一个额外的杂原子，-Ade是包含一个或多个醚氧原子的C3-C10二价亚烷基，-Aea和Ada，彼此相同或不同，独立地是C3-C10二价亚烷基，任选地包含一个或多个醚氧原子和/或一个或多个官能侧基；(ii)在至少100℃的温度下处理该组合物(C)由此提供薄膜；(iii)将在步骤(ii)中提供的该薄膜冷却至低于50℃的温度；(iv)使在步骤(iii)中提供的该薄膜与非溶剂介质[介质(M NS)]接触由此提供氟聚合物膜；并且(v)任选地，干燥在步骤(iv)中提供的该氟聚合物膜。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本申请要求于2013年10月11日提交的欧洲申请号13188227.6的优先权，出于所有的目的该申请的全部内容通过引用结合在此。
本专利技术涉及一种用于制造氟聚合物膜的方法。
技术介绍
包括聚偏二氟乙烯(PVDF)和乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)的氟化聚合物由于其良好的热稳定性、耐化学性、优异的可加工性以及方便控制由此提供的膜的孔隙率和形态而广泛用于微滤膜和超滤膜的制备。膜通过使用氟化聚合物在合适的溶剂中的溶液来典型地制造。根据已知的技术，将透明的聚合物溶液沉淀为两个相：一种形成膜基质的固态的富聚合物的相，以及一种形成膜孔的液态的贫聚合物的相。聚合物从溶液中沉淀能够以若干种方式实现，比如冷却、溶剂蒸发、通过浸入水中沉淀、或者从气相中吸收水。如果沉淀迅速，则成孔液滴趋向于较小并且形成的膜明显地不对称。如果沉淀缓慢，则成孔液滴趋向于附聚而铸造溶液仍为流态，这样使得最终的孔相对较大并且膜结构更对称。在这些技术中，然而提供稳定且均匀的氟化聚合物溶液作为起始材料仍然是关键。绝大多数氟化聚合物可以容易地溶解在适合的溶剂中以形成稳定的溶液。这些溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)以及邻苯二甲酸酯。关于NMP、DMF和DMAc，它们多年来在PVDF膜的制造中用于基于溶液的中空纤维纺丝法中一直是行业中选择的溶剂，这些溶剂现在面临环境和安全问题，考虑到与其处理相关的安全风险以及在环境中的可能的泄漏/排放，所以探索代替方案。例如，NMP已经值得注意地根据欧洲法规(EC)编号1272/2008以危险类别Repr.1B代码H360D(可能损害未出生的婴儿)、眼睛刺激性2代码H319、STOTSE3代码H335、皮肤刺激性2H315分类并且根据欧洲指令67/548/EEC它被分类为ReprotoxicCat2代码R61，Xi代码R36/37/38。此外，它被提交至有毒物质排放清单(ToxicReleaseInventory)(SARA标题III第313部分)。类似地，DMAc被法规(EC)编号1272/2008在附录VI，第3部分，表3.1(有害物质统一分类和标识清单)中的索引编号616-011-00-4涵盖为生殖毒性类别1B(H360D：“可能损害未出生的婴儿”)。在法规(EC)编号1272/2008的附录VI，第3部分，表3.2(从附录I至指令67/548/EEC的有害物质统一分类和标识清单)中的相应分类是生殖毒性类别2(R61：“可能对未出生的婴儿造成损害”)。此外，根据法规(EC)编号1272/2008，DMF已经被分类为生殖毒性类别1B(H360D：“可能损害未出生的婴儿”)并且包括在附录VI，第3部分(索引编号616-001-00-X)，表3.1(有害物质统一分类和标识清单)中。在法规(EC)编号1272/2008的附录VI，第3部分，表3.2(从附录I至指令67/548/EEC的有害物质统一分类和标识清单)中的相应分类是生殖毒性类别2(R61：“可能对未出生的婴儿造成损害”)。本专利技术因此提供了一种用于避免在使用NMP、DMF、DMAc、邻苯二甲酸酯或其他类似的溶剂时产生的环境和安全问题的解决方案并且提供了一种用于制造膜的替代方法。专利技术概述现在已经发现具有出色的机械特性和水通量特性的氟聚合物膜可以根据本专利技术的方法通过有利地使用具有积极的环境特征的水溶性液体容易地制造。在第一实例中，本专利技术涉及一种用于制造氟聚合物膜的方法，所述方法包括以下步骤：(i)提供组合物[组合物(C)]，该组合物包含以下各项，优选由以下各项组成：-至少一种氟聚合物[聚合物(F)]，-水溶性液体介质[介质(MWS)]，该液体介质包含选自下组的至少一种溶剂，优选地由选自下组的至少一种溶剂组成，该组由具有式(I-de)的二酯、具有式(I-ea)的酯酰胺以及具有式(I-da)的二酰胺组成：R1(O＝)CO-Ade-OC(＝O)R2(I-de)R1O(O＝)C-Aea-C(＝O)NR3R4(I-ea)R5R6N(O＝)C-Ada-C(＝O)NR5R6(I-da)其中：-R1和R2，彼此相同或不同，独立地选自由C1-C20烃基组成的组；-R3、R4、R5和R6，彼此相同或不同，独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、可能取代的C1-C36烃基，应理解R3、R4、R5和R6可以是包括结合到其上的氮原子的环状部分的一部分，所述环状部分是可能取代的和/或可能包含一个或多于一个额外的杂原子，-Ade是包含一个或多个醚氧原子的C3-C10二价亚烷基，-Aea和Ada，彼此相同或不同，独立地是C3-C10二价亚烷基，任选地包含一个或多个醚氧原子和/或一个或多个官能侧基；(ii)在至少100℃的温度下处理该组合物(C)由此提供薄膜；(iii)将在步骤(ii)中提供的该薄膜冷却至低于50℃的温度；(iv)使在步骤(iii)中提供的该薄膜与非溶剂介质[介质(MNS)]接触由此提供氟聚合物膜；并且(v)任选地，干燥在步骤(iv)中提供的该氟聚合物膜。已经发现该聚合物(F)可以有利地在至少100℃的温度下溶解于介质(MWS)中，由此提供一种均匀的组合物(C)，该组合物可以有利地被加工成均匀的薄膜。如此获得的薄膜还可以有利地通过冷却至低于50℃的温度来固化。然后可以通过使所述薄膜与介质(MNS)接触从其去除介质(MWS)，由此成功地提供氟聚合物膜。在第二实例中，本专利技术涉及一种通过本专利技术的方法可获得的氟聚合物膜。在第三实例中，本专利技术涉及本专利技术的氟聚合物膜作为滤膜的用途。该滤膜可以是液体滤膜如水滤膜亦或气体滤膜。在第四实例中，本专利技术涉及本专利技术的氟聚合物膜用来制备用于电化学装置的分隔膜的用途。本专利技术的用于电化学装置的分隔膜有利地是通过使本专利技术的氟聚合物膜与一种或多种电解质接触可获得的。用于电化学装置的适合的分隔膜的非限制性实例值得注意地包括用于二次电池的分隔膜、优选地用于锂离子电池的分隔膜。术语“膜”在此以其通常的含义使用，即它是指离散的、总体上薄的界面，该界面节制了与它接触的化学物种的渗透，所述膜含有有限尺寸的孔。总体上膜的特征在于它们的平均孔径和平均孔隙率。用于测定多孔膜中平均孔径的合适的技术是例如在由Noyes出版社1990年PORTER,MarkC.编辑的工业膜技术手册70-78页中描述的。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制造氟聚合物膜的方法，所述方法包括以下步骤：(i)提供组合物[组合物(C)]，该组合物包含以下各项，优选由以下各项组成：‑至少一种氟聚合物[聚合物(F)]，‑水溶性液体介质[介质(MWS)]，该液体介质包含选自下组的至少一种溶剂，优选地由选自下组的至少一种溶剂组成，该组由具有式(I‑de)的二酯、具有式(I‑ea)的酯酰胺以及具有式(I‑da)的二酰胺组成：R1(O＝)CO‑Ade‑OC(＝O)R2(I‑de)R1O(O＝)C‑Aea‑C(＝O)NR3R4(I‑ea)R5R6N(O＝)C‑Ada‑C(＝O)NR5R6(I‑da)其中：‑R1和R2，彼此相同或不同，独立地选自由C1‑C20烃基组成的组；‑R3、R4、R5和R6，彼此相同或不同，独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、可能取代的C1‑C36烃基，应理解R3、R4、R5和R6可以是包括结合到其上的氮原子的环状部分的一部分，所述环状部分是可能取代的和/或可能包含一个或多于一个额外的杂原子，‑Ade是包含一个或多个醚氧原子的C3‑C10二价亚烷基，‑Aea和Ada，彼此相同或不同，独立地是C3‑C10二价亚烷基，任选地包含一个或多个醚氧原子和/或一个或多个官能侧基；(ii)在至少100℃的温度下处理该组合物(C)由此提供薄膜；(iii)将在步骤(ii)中提供的该薄膜冷却至低于50℃的温度；(iv)使在步骤(iii)中提供的该薄膜与非溶剂介质[介质(MNS)]接触由此提供氟聚合物膜；并且(v)任选地，干燥在步骤(iv)中提供的该氟聚合物膜。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.10.11 EP 13188227.61.一种用于制造氟聚合物膜的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)提供组合物[组合物(C)]，该组合物包含以下各项，优选由以下各项组成：
-至少一种氟聚合物[聚合物(F)]，
-水溶性液体介质[介质(MWS)]，该液体介质包含选自下组的至少一种溶剂，优选地由选
自下组的至少一种溶剂组成，该组由具有式(I-de)的二酯、具有式(I-ea)的酯酰胺以及具有
式(I-da)的二酰胺组成：
R1(O＝)CO-Ade-OC(＝O)R2(I-de)
R1O(O＝)C-Aea-C(＝O)NR3R4(I-ea)
R5R6N(O＝)C-Ada-C(＝O)NR5R6(I-da)
其中：
-R1和R2，彼此相同或不同，独立地选自由C1-C20烃基组成的组；
-R3、R4、R5和R6，彼此相同或不同，独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、可能取代
的C1-C36烃基，应理解R3、R4、R5和R6可以是包括结合到其上的氮原子的环状部分的一部分，
所述环状部分是可能取代的和/或可能包含一个或多于一个额外的杂原子，
-Ade是包含一个或多个醚氧原子的C3-C10二价亚烷基，
-Aea和Ada，彼此相同或不同，独立地是C3-C10二价亚烷基，任选地包含一个或多个醚氧原
子和/或一个或多个官能侧基；
(ii)在至少100℃的温度下处理该组合物(C)由此提供薄膜；
(iii)将在步骤(ii)中提供的该薄膜冷却至低于50℃的温度；
(iv)使在步骤(iii)中提供的该薄膜与非溶剂介质[介质(MNS)]接触由此提供氟聚合物
膜；并且
(v)任选地，干燥在步骤(iv)中提供的该氟聚合物膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该聚合物(F)包含衍生自至少一种氟化单体[单体
(F)]的重复单元。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中该聚合物(F)是选自下组，该组由以下各项组
成：
-聚合物(F-1)，包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)以及任选地衍生自至少一种不同于VDF的
氟化单体的重复单元；以及
-聚合物(F-2)，包含衍生自至少一种选自四氟乙烯(TFE)和三氟氯乙烯(CTFE)的氟化
单体、以及衍生自至少一种选自乙烯、丙烯以及异丁烯的氢化单体的重复单元，任选地含有
一种或多种额外的共聚单体，典型地其量为基于TFE和/或CTFE以及所述一种或多种氢化单
体的总量按摩尔计从0.01％至30％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中该介质(MWS)包含选自下组的至少一种
溶剂，优选地由选自下组的至少一种溶剂组成，该组由具有式(I-ea...

【专利技术属性】
技术研发人员：A桑圭内蒂，E迪尼科洛，YM李，E德里奥利，崔兆亮，NT哈桑基亚德，SY李，
申请(专利权)人：索尔维特殊聚合物意大利有限公司，
类型：发明
国别省市：意大利;IT