经稳定化的聚合物的制造方法技术

本发明专利技术提供赋予具有烯属不饱和键的单体的聚合物充分的稳定化效果，并且能够抑制所得聚合物的溶剂残留量、防止发泡的发生的经稳定化的聚合物的制造方法。该经稳定化的聚合物的制造方法具备以下工序：以相对于将具有烯属不饱和键的单体进行聚合而得到的聚合物100质量份配混0.005～0.5质量份熔点为70℃以下的抗氧化剂的方式，将抗氧化剂在具有烯属不饱和键的单体的聚合前或聚合过程中添加至催化剂体系或聚合体系。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及的经稳定化的聚合物的制造方法的特征在于具有在烯烃单体的聚合时添加熔点70℃以下的抗氧化剂的工序，能够对烯烃单体的聚合物赋予优异的热稳定化效果、能够抑制上述聚合物的成形加工时的发泡而不设置干燥工序的经稳定化的聚合物的制造方法。
技术介绍
作为聚合具有烯属不饱和键的单体而得到的聚合物，可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等，它们对热、光缺乏稳定性，暴露在高温环境、强光时容易地氧化/劣化，得不到作为塑料制品所必需的寿命。为了防止该氧化劣化，一般添加酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂、羟胺化合物、受阻胺化合物、紫外线吸收剂、酸捕捉剂等树脂添加剂。上述稳定剂之中，已知酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂及硫醚系抗氧化剂作为能够对聚烯烃等由具有烯属不饱和键的单体得到的聚合物赋予优异的热稳定化效果的抗氧化剂，使用造粒装置向聚合物配混抗氧化剂，由此能够实现长期的稳定化。但是，使用造粒装置的配混方法在聚合物与抗氧化剂的熔融混炼时对聚合物施加热历程，不能避免聚合物的分子量降低等物性降低。另外，为了对应抗氧化剂的分散不良，必需添加聚合物的稳定化所必要的配混量以上，在经济上是不利的。因此，进行了省略聚合物的熔融混炼而配混抗氧化剂的工序，在单体的聚合前或聚合过程中添加稳定剂的方法的研究。例如，专利文献1中提出了：已知作为聚烯烃的抗氧化剂的四(3,(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基甲基)甲烷等酚系抗氧化剂阻碍聚合催化剂的聚合活性，相对于负载齐格勒催化剂的氯化镁以醚化合物形成络合物后来添加酚系抗氧化剂的聚合方法。专利文献2提出了：在选自有机亚磷酸酯、二亚磷酸酯、膦酸酯及二膦酸酯中的至少1种以上的抗氧化剂的存在下使α-烯烃聚合的方法。专利文献3提出了：使用钛催化剂在酚系抗氧化剂的存在下使烯烃单体聚合的方法，在聚合时添加选自受阻胺光稳定剂、有机亚磷酸酯及亚膦酸酯、及含磷有机酰胺中的1种以上的树脂添加剂。专利文献4提出了：在烯烃聚合物的聚合区域，添加2,2,6,6-四甲基哌啶化合物和磷(III)酯的方法。专利文献5提出了：使用含有酚系化合物和/或亚磷酸酯系抗氧化剂的溶剂使环状烯烃聚合的制造方法。本专利技术人等在专利文献6～8中提出了：将酚系抗氧化剂用有机铝化合物遮蔽，添加铝的芳氧化物以使烯烃单体聚合的制造方法。需要说明的是，专利文献9～12中记载了，双酚硫醚的烷基巯基羧酸的单酯化合物、其二酯化合物、以及硫代二烷基羧酸二烷基酯化合物能够对聚氯乙烯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚丁烯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂、ABS树脂、尼龙6、尼龙66、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、石油树脂、苯并呋喃树脂等多种合成树脂赋予优异的稳定化效果。但是，针对烯烃系单体的聚合时的添加手法没有记载，仅记载使用挤出机进行熔融混炼来成形的方法。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平5-271335号公报(尤其是，权利要求范围和比较例1)专利文献2：日本特开昭63-92613号公报专利文献3：日本特开平5-271335号公报专利文献4：日本特开平2-53804号公报专利文献5：日本特开平6-157672号公报专利文献6：日本特开2005-206625号公报(尤其是，权利要求范围)专利文献7：日本特开2005-255953号公报(尤其是，权利要求范围)专利文献8：日本特开2006-282985号公报(尤其是，权利要求范围)专利文献9：日本特开昭51-70192号公报专利文献10：日本特开昭52-154851号公报专利文献11：日本特开昭54-083950号公报专利文献12：日本特开昭55-149338号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题但是，专利文献1记载的方法中催化剂的处理繁杂，因此需求更简便地、不限制催化剂作用的聚合物的稳定化方法。另外，专利文献2～5记载的制造方法采用了使抗氧化剂溶解于庚烷或己烷等溶剂后，在烯烃单体的聚合时进行添加的手法。添加该抗氧化剂时使用的溶剂残留于聚合物，有时在聚合物的成形加工时出现发泡。另外，由于残留溶剂产生的臭气有时导致有损作业环境。因此，必须干燥聚合物的工序，在经济上是不利的。伴随着抗氧化剂的添加有时粉尘的发生造成作业环境的恶化。专利文献6～8所述的制造方法为使用了对于酚系抗氧化剂进行遮蔽处理而制成的铝芳氧化物的方法，使用溶剂进行配混而得到的聚合物中残留溶剂，利用挤出机在造粒时有时出现发泡。因此，本专利技术的目的在于提供能够赋予具有烯属不饱和键的单体的聚合物充分的稳定化效果，同时能够抑制所得聚合物的溶剂残留量、防止发泡的发生，并且抑制粉尘的发生的经稳定化的聚合物的制造方法。用于解决问题的方案本专利技术人等为了解决上述课题进行深入研究，结果发现通过具备：在具有烯属不饱和键的单体的聚合前或聚合过程中向催化剂体系或聚合体系添加熔点为70℃以下的抗氧化剂的工序，由此能够解决上述课题，从而完成本专利技术。即，本专利技术的经稳定化的聚合物的制造方法具备以下工序：以相对于将具有烯属不饱和键的单体进行聚合而得到的聚合物100质量份配混0.005～0.5质量份熔点为70℃以下的抗氧化剂的方式，将前述抗氧化剂在具有烯属不饱和键的单体的聚合前或聚合过程中添加至催化剂体系或聚合体系。另外，本专利技术的经稳定化的聚合物的制造方法具备以下工序：以相对于将具有烯属不饱和键的单体进行聚合而得到的聚合物100质量份为0.005～0.5质量份熔点为70℃以下的抗氧化剂、5质量份以下溶剂的方式，将前述抗氧化剂及溶剂混合而成的物质在具有烯属不饱和键的单体的聚合前或聚合过程中添加至催化剂体系或聚合体系。本专利技术的经稳定化的聚合物的制造方法中，前述具有烯属不饱和键的单体优选包含α-烯烃。另外，前述溶剂优选选自矿物油、脂肪族系溶剂、芳香族系溶剂或它们的混合物。进而，本专利技术的经稳定化的聚合物的制造方法中，聚合优选通过气相聚合或本体聚合进行。进而，前述熔点为70℃以下的抗氧化剂优选包含下述通式(1)或(2)表示的化合物中的至少一种。(式中，R1及R2各自独立地表示碳原子数1～40的烷基、碳原子数6～40的芳基、碳原子数7～40的芳烷基、碳原子数3～25的含杂环基、或它们的组合的任一种，R1与R2也可以键合形成5,5-二烷基-1,3,2-二氧磷杂环己烷，R3表示直接键合、碳原子数1～40的烷亚基、碳原子数6～40的亚芳基，b表示1～4的整数，b为1的情况下，T表示氢原子、碳原子数1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种经稳定化的聚合物的制造方法，其特征在于，其具备以下工序：以相对于将具有烯属不饱和键的单体进行聚合而得到的聚合物100质量份，配混0.005～0.5质量份熔点为70℃以下的抗氧化剂的方式，将所述抗氧化剂在具有烯属不饱和键的单体的聚合前或聚合过程中添加至催化剂体系或聚合体系。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.10.21 JP 2013-2186771.一种经稳定化的聚合物的制造方法，其特征在于，其具备以下工序：以相对于将具有
烯属不饱和键的单体进行聚合而得到的聚合物100质量份，配混0.005～0.5质量份熔点为
70℃以下的抗氧化剂的方式，将所述抗氧化剂在具有烯属不饱和键的单体的聚合前或聚合
过程中添加至催化剂体系或聚合体系。
2.一种经稳定化的聚合物的制造方法，其特征在于，其具备以下工序：以相对于将具有
烯属不饱和键的单体进行聚合而得到的聚合物100质量份为0.005～0.5质量份熔点为70℃
以下的抗氧化剂、5质量份以下溶剂的方式，将所述抗氧化剂及溶剂混合而成的物质在具有
烯属不饱和键的单体的聚合前或聚合过程中添加至催化剂体系或聚合体系。
3.根据权利要求1或2所述的经稳定化的聚合物的制造方法，其中，所述具有烯属不饱
和键的单体包含α-烯烃。
4.根据权利要求2所述的经稳定化的聚合物的制造方法，其中，所述溶剂选自矿物油、
脂肪族系溶剂、芳香族系溶剂或它们的混合物。
5.根据权利要求1或2所述的经稳定化的聚合物的制造方法，其中，聚合通过气相聚合
或本体聚合进行。
6.根据权利要求1或2所述的经稳定化的聚合...

【专利技术属性】
技术研发人员：川本尚史，酒井敦史，瀬口哲哉，山崎贤司，
申请(专利权)人：株式会社ADEKA，
类型：发明
国别省市：日本;JP