悬浮聚合用分散稳定剂、乙烯基系聚合物的制造方法及氯乙烯树脂技术

本发明专利技术的课题在于提供一种在用于氯乙烯系树脂的聚合时聚合稳定性优异、且能够得到粗颗粒少、树脂成型后的鱼眼少、增塑剂吸收性好、色相优异的氯乙烯系树脂的分散稳定剂，并且提供一种使用该分散稳定剂制造的高质量的氯乙烯系树脂。本发明专利技术是一种悬浮聚合用分散稳定剂，其特征在于，含有在侧链具有双键的聚乙烯醇系聚合物B，该聚乙烯醇系聚合物B是通过具有烯烃系不饱和双键的一元醛对聚乙烯醇系聚合物A进行缩醛化而得到的。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在乙烯基系单体的悬浮聚合时使用的分散稳定剂，特别是在氯乙烯系单体的悬浮聚合时使用的分散稳定剂，更详细而言，涉及聚合稳定性良好且能够得到具有优异物性的氯乙烯系树脂的悬浮聚合用分散稳定剂，以及使用该分散稳定剂而制造的氯乙烯树脂。
技术介绍
氯乙烯系树脂的工业上的制造方法一般是通过间歇式悬浮聚合来进行，该间歇式悬浮聚合是在水性介质中，在存在分散稳定剂的情况下，使氯乙烯等乙烯基系单体(monomer)分散，并使用油溶性聚合引发剂来进行聚合。作为支配氯乙烯系树脂的质量的聚合工艺中的因素，可以举出聚合率、水性介质与单体之比、聚合温度、聚合引发剂的种类及数量、聚合槽的形式、搅拌速度、以及分散稳定剂的种类及数量等，其中尤其是分散稳定剂的影响非常大。用于得到氯乙烯系树脂的悬浮聚合中的分散稳定剂的作用在于，在水性介质中使单体分散，形成稳定的液滴，将反复进行分散与合一的液滴的大小调整均匀，并且控制聚合后的粒子的凝聚性。因此，作为这样的分散稳定剂所要求的性能，可以举出以下<1>～<4>等：<1>使得到的氯乙烯系树脂粒子的粒度分布尖锐；<2>使得到的氯乙烯系树脂粒子为多孔质，增大增塑剂吸收性并改善成型加工性；<3>使得到的氯乙烯系树脂粒子的孔隙率在一定的范围内，容易去除残留单体；<4>提高得到的氯乙烯系树脂粒子的散比重(Bulkspecificgravity)，提高氯乙烯系树脂的加工性。即，如果归纳上述的分散稳定剂所要求的性能，则是以少量来发挥优异的分散力，将氯乙烯系树脂的粒径、粒子形状等控制在适当的状态。作为上述的分散稳定剂，一般而言，聚乙烯醇系树脂(以下有时将聚乙烯醇略称为PVA)、纤维素衍生物等被单独或适当组合来使用，其中最广泛地使用PVA系聚合物。但是，现状是这些分散稳定剂难以称为充分满足了上述的要求性能，各种各样的研究在继续进行。例如，非专利文献1中记载了作为氯乙烯的悬浮聚合用分散稳定剂，使用粘度平均聚合度2000、皂化度88摩尔％或80摩尔％的、乳化力高的PVA，或者粘度平均聚合度600～700、皂化度70摩尔％左右的、在氯乙烯系树脂的聚合温度下析出的类型的PVA的方法。此外，专利文献1中示出了使用聚合度1500以下、皂化度90摩尔％以下、且分子内具有羰基、双链及三链的1,2-亚乙烯基的PVA作为氯乙烯类的悬浮聚合用分散稳定剂的方法，该PVA是通过在醛类等的存在下进行聚合而得到聚乙酸乙烯酯，对该聚乙酸乙酯进行皂化而得到PVA，对该PVA中添加乙酸钠，进而进行加热处理而得到的。进一步地，在专利文献2中，作为氯乙烯类的悬浮聚合用分散稳定剂，示出了0.1重量％水溶液在波长280nm及波长320nm下的吸光度为一定值以上且两者之比为一定值以上的特定的PVA，该吸光度是表示分子内的1,2-亚乙烯基含量的指标。然而，这些文献(专利文献1和专利文献2)中记载的PVA是实施了热处理的PVA，在使用进行了热处理的PVA进行氯乙烯的悬浮聚合的情况下，在聚合稳定性方面未必能说是得到了应当令人满意的效果。为了提高聚合稳定性，需要使用进行了强化热处理的PVA，但是在进行了强化热处理的PVA中，存在如下问题：由于会发生PVA的黄变，因此得到的氯乙烯树脂(PVC树脂)的色相变差；而且，由于嵌段特性变大，因此分散性能下降，难以得到多孔性的氯乙烯树脂。此外，如乙烯改性PVA(专利文献3)、在侧链上具有1,2-二醇的PVA(专利文献4)、具有碳原子数2～20的羟基烷基的PVA(专利文献5)等所例示的那样，研究了各种各样的改性PVA来作为分散稳定剂。然而，在使用这些分散稳定剂进行氯乙烯的悬浮聚合的情况下，在聚合稳定性方面也未必得到应当令人满意的效果。此外，研究了通过具有不饱和双键的羧酸而酯化的PVA(专利文献6)，但是在该方法中，由于羧酸、羧酸酯的亲水性强，因此在将该PVA用作分散稳定剂来进行氯乙烯的悬浮聚合的情况下，在聚合稳定性方面也未必得到应当令人满意的效果。专利文献1：日本专利公告昭58-2962号公报专利文献2：日本专利公开2004-189889号公报专利文献3：日本专利公开平8-259609号公报专利文献4：日本专利公开2006-241448号公报专利文献5：日本专利公开平9-77807号公报专利文献6：WO2007/119735号公报非专利文献1：「ポバール」、高分子刊行会、1981年発行(“珀巴尔”，高分子刊行会，1981年发行)
技术实现思路
鉴于上述现状，本专利技术的目的在于提供一种在用于氯乙烯系树脂的聚合时聚合稳定性优异、且能够得到粗颗粒少、树脂成型后的鱼眼少、增塑剂吸收性好、色相优异的氯乙烯系树脂的分散稳定剂，并且提供一种使用该分散稳定剂制造的高质量的氯乙烯系树脂。本专利技术人们为了解决上述问题而反复专心研究，结果发现通过设为含有在侧链具有双键的聚乙烯醇系聚合物B的分散稳定剂，且该聚乙烯醇系聚合物B是通过具有烯烃系不饱和双键的一元醛对聚乙烯醇系聚合物A进行缩醛化而得到的，由此能够解决上述问题，并进一步反复研究而完成了本专利技术。即，本专利技术涉及以下的分散稳定剂等。[1]一种悬浮聚合用分散稳定剂，其特征在于，含有在侧链具有双键的聚乙烯醇系聚合物B，该聚乙烯醇系聚合物B是通过具有烯烃系不饱和双键的一元醛对聚乙烯醇系聚合物A进行缩醛化而得到的。[2]根据上述[1]所述的悬浮聚合用分散稳定剂，其特征在于，在侧链具有双键的聚乙烯醇系聚合物B的、由具有不饱和双键的一元醛引起的改性量为聚乙烯醇系聚合物A的每个单体单元0.01～20摩尔％。[3]根据上述[1]或[2]所述的悬浮聚合用分散稳定剂，其特征在于，聚乙烯醇系聚合物B的皂化度为60～99.9摩尔％，平均聚合度为300～5000。[4]根据上述[1]～[3]中的任意一项所述的悬浮聚合用分散稳定剂，其特征在于，聚乙烯醇系聚合物B的嵌段特性为0.5以下。[5]一种乙烯基系聚合物的制造方法，其特征在于，使用上述[1]～[4]中的任意一项所述的悬浮聚合用分散稳定剂来对乙烯基系单体进行悬浮聚合。[6]一种氯乙烯树脂，通过使用上述[1]～[4]中的任意一项所述的悬浮聚合用分散稳定剂对氯乙烯系单体进行悬浮聚合来制造。根据本专利技术的悬浮聚合用分散稳定剂，能够稳定地进行聚合，因此能够实现如下优异效果：减少由聚合不稳定引起的树脂的嵌段化以及向聚合槽内壁的结垢。此外，本专利技术的悬浮聚合用分散稳定剂由于在水性介质中的氯乙烯系单体的分散稳定性上极其优异，因此以少量的使用而能够出色地使悬浮聚合稳定化。因此，得到的氯乙烯系树脂的粗大粒子少，粒度分布尖锐，色相好，散比重高，由于是多孔质因而增塑剂吸收性好，由于其多孔性均匀因而树脂成型后的鱼眼少。进而，根据本专利技术的悬浮聚合用分散稳定剂，由于分散稳定剂中含有的聚乙烯醇系聚合物的黄变显著减少，因此对于能够制造出源于分散稳定剂的色相的色相及透明性的降低得到显著减少的高质量的氯乙烯系树脂极其有用。具体实施方式以下对本专利技术进行详细说明。本专利技术的悬浮聚合用分散稳定剂，其特征在于，含有在侧链具有双键的聚乙烯醇系聚合物B，该聚乙烯醇系聚合物B是通过具有烯烃系不饱和双键的一元醛对聚乙烯醇系聚合物A进行缩醛化而得到的。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种悬浮聚合用分散稳定剂，其特征在于，含有在侧链具有双键的聚乙烯醇系聚合物B，该聚乙烯醇系聚合物B是通过具有烯烃系不饱和双键的一元醛对聚乙烯醇系聚合物A进行缩醛化而得到的。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.05.28 JP 2014-1100411.一种悬浮聚合用分散稳定剂，其特征在于，含有在侧链具有双键的聚乙烯醇系聚合物B，该聚乙烯醇系聚合物B是通过具有烯烃系不饱和双键的一元醛对聚乙烯醇系聚合物A进行缩醛化而得到的。2.根据权利要求1所述的悬浮聚合用分散稳定剂，其特征在于，在侧链具有双键的聚乙烯醇系聚合物B的、由具有不饱和双键的一元醛引起的改性量为聚乙烯醇系聚合物A的每个单体单元0.01～20摩尔％。3.根据权利要求1或...

【专利技术属性】
技术研发人员：小塚佳明，大森健弘，
申请(专利权)人：日本瓦姆珀巴尔株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP