悬浮聚合用分散稳定剂和乙烯基系树脂的制造方法技术

悬浮聚合用分散稳定剂，其为含有乙烯醇系聚合物(A)的悬浮聚合用分散稳定剂，其特征在于，前述乙烯醇系聚合物(A)在末端具有阴离子性基团、皂化度为30~60摩尔%、粘均聚合度为650以下、且使用凝胶渗透色谱法测定的分子量8000以下的聚合物的比率为9.5质量%以下。使用该悬浮聚合用分散稳定剂进行乙烯基化合物的悬浮聚合时，由于聚合稳定性高，因此即使在聚合容易变得不稳定的条件下也能够得到粗大颗粒的形成少、直径均匀的颗粒。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】悬浮聚合用分散稳定剂和乙烯基系树脂的制造方法
本专利技术涉及含有乙烯醇系聚合物(以下有时将乙烯醇系聚合物简称为PVA)的悬浮聚合用分散稳定剂。另外，本专利技术涉及在上述分散稳定剂的存在下将乙烯基化合物进行悬浮聚合的乙烯基系树脂的制造方法。
技术介绍
一直以来，作为乙烯基化合物(例如氯乙烯)的悬浮聚合用分散稳定剂，已知使用部分皂化乙烯醇系聚合物。然而，部分皂化PVA在水中的溶解性低、处理性不充分。因此，为了提高处理性而尝试了通过向PVA的侧链中导入亲水性聚氧基亚烷基、或者导入离子性基团来提高PVA的水溶性。例如，作为乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂，提出了使用低聚合度、低皂化度、且侧链具有氧基亚烷基的PVA的方法(参照专利文献1)；使用具有离子性基团的PVA的方法等(参照专利文献2、3)。然而，对于专利文献1~3所记载的分散稳定剂而言，针对所要求的性能、具体而言(1)即使少量使用，所得聚合物颗粒的增塑剂吸收性也高、容易加工；(2)容易去除残留单体成分；(3)聚合稳定性优异、粗大颗粒的形成少等，难以说一定能够获得可满足的性能。尤其是，与上述(2)的单体成分的去除相关的要求因产品树脂中的残留单体量的管控严格化等而在近年来变得非常高水平。因此寻求的是，残留单体去除工序中的能量降低、时间缩短的要求非常高、能够容易地去除源自氯乙烯聚合物的残留单体的分散稳定剂。现在，包括专利文献1~3的分散稳定剂在内，难以说存在会充分满足该要求的分散稳定剂。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2001-040019号公报专利文献2：日本特开2007-063369号公报专利文献3：日本特开平10-168128号公报。
技术实现思路
专利技术要解决的问题本专利技术是为了解决上述课题而进行的，其目的在于提供悬浮聚合用分散稳定剂，其中，将以氯乙烯为首的乙烯基化合物进行悬浮聚合时，即使少量使用，所得聚合物颗粒的增塑剂吸收性也高，粗大颗粒的形成少、而且容易去除残留的单体成分。用于解决问题的手段上述课题是通过提供如下悬浮聚合用分散稳定剂而解决的，所述悬浮聚合用分散稳定剂为含有乙烯醇系聚合物(A)的悬浮聚合用分散稳定剂；其特征在于，前述乙烯醇系聚合物(A)在末端具有阴离子性基团、皂化度为30~60摩尔%、粘均聚合度为650以下、且使用凝胶渗透色谱法测定的分子量8000以下的聚合物的比率为9.5质量%以下。此时，优选还含有皂化度为65摩尔%以上、且粘均聚合度为650以上的乙烯醇系聚合物(B)。另外，还优选的是，乙烯醇系聚合物(A)与乙烯醇系聚合物(B)的质量比(A/B)为10/90~55/45。上述课题是通过提供特征在于在上述分散稳定剂的存在下将乙烯基化合物进行悬浮聚合的乙烯基系树脂的制造方法而解决的。此时，聚合温度优选为56℃以上。另外，乙烯基化合物与水的质量比(乙烯基化合物/水)还优选为4/7以上。专利技术的效果使用本专利技术的悬浮聚合用分散稳定剂进行乙烯基化合物的悬浮聚合时，聚合稳定性高，因此，即使在聚合容易变得不稳定的条件下，粗大颗粒的形成也少，能够获得直径均匀的颗粒。另外，即使少量使用，所得聚合物颗粒的增塑剂吸收性也高、容易加工。进而，残留的乙烯基化合物的去除比率高，能够获得脱单体性优异的聚合物颗粒。具体实施方式<悬浮聚合用分散稳定剂>本专利技术的悬浮聚合用分散稳定剂含有后述的具有特定阴离子性基团的乙烯醇系聚合物(以下有时简称为PVA(A))。另外，该分散稳定剂在不损害本专利技术主旨的范围内还可以含有上述PVA(A)以外的PVA(B)、其它成分。以下，针对各成分进行详细说明。[PVA(A)]重要的是，本专利技术中使用的PVA(A)的粘均聚合度为650以下。PVA(A)的粘均聚合度超过650时，难以从利用乙烯基化合物的悬浮聚合得到的乙烯基系聚合物的颗粒中去除单体成分。另外，所得聚合物颗粒的增塑剂吸收性降低。进而，根据聚合度的不同，无法使PVA(A)分散或溶解于水中而变得难以处理。PVA(A)的粘均聚合度优选为600以下、更优选为550以下。PVA(A)的粘均聚合度优选为50以上、更优选为100以上。PVA(A)的粘均聚合度如下算出：将PVA(A)实质上完全皂化后，进行乙酰化而制成乙烯酯系聚合物后，由丙酮溶液中的特性粘度的测定使用中岛公式(中岛章夫：高分子化学6(1949))来计算。从水分散性和分散稳定剂的性能方面出发，重要的是，PVA(A)的皂化度为30~60摩尔%。PVA(A)的皂化度低于30摩尔%时，PVA(A)的水分散性降低，因此，作为分散稳定剂的处理变得困难。另外，所得聚合物颗粒的增塑剂吸收性降低。PVA(A)的皂化度优选为33摩尔%以上、更优选为36摩尔%以上。另一方面，PVA(A)的皂化度超过60摩尔%时，难以从利用乙烯基化合物的悬浮聚合得到的聚合物颗粒中去除单体成分。另外，所得聚合物颗粒的增塑剂吸收性降低。PVA(A)的皂化度优选为51摩尔%以下、更优选为48摩尔%以下。PVA(A)的皂化度是基于JIS-K6726测定而得到的值。重要的是，PVA(A)的使用凝胶渗透色谱法测定的分子量8000以下的聚合物的比率为9.5质量%以下。上述聚合物的比率超过9.5质量%时，聚合稳定性降低、所得聚合物颗粒变得粗粒或者无法获得直径均匀的颗粒。另外，所得聚合物颗粒的增塑剂吸收性降低或者难以从聚合物颗粒中去除单体成分、或者PVA的水分散液的放置稳定性降低。上述聚合物的比率优选为8.9质量%以下、更优选为8.0质量%以下、进一步优选为6.0质量%以下。上述分子量8000以下的聚合物的比率主要通过在乙烯酯单体的聚合时控制所使用的链转移剂的反应均匀性来调整。为了减少上述分子量8000以下的聚合物的比率，具体而言，可列举出以下的方法(I)~(III)。方法(I)：逐渐添加链转移剂并进行聚合，同时进行搅拌以使聚合槽中的链转移剂在聚合槽内均匀分布。具体而言，提高搅拌能力、即聚合中的单位容积的搅拌动力，抑制链转移剂的反应因聚合槽的场所而产生不均，同时使链转移剂与乙烯酯单体发生反应。方法(II)：降低聚合率，提高整体的聚合度。方法(III)：合成乙烯酯系聚合物或PVA后，使用溶剂等进行清洗等操作，从而去除低分子量成分。上述方法(I)~(III)之中，从生产效率的方面出发，优选为方法(I)或(II)。在上述方法(I)中，单位容积的搅拌动力值没有特别限定，高是优选的，综合考虑由提高搅拌动力而带来的设备能力的极限、制造成本的上升、由发生气泡等产生的生产繁杂度来任意决定即可。搅拌动力的值过低时，链转移剂的反应在局部进行，从而发生反应不均，该部分的乙烯酯系聚合物的聚合度变得非常低，其它部分的聚合度变高。即，与不均少的反应时相比，即使整体的聚合度相同，有时也会生成低分子量成分的比率多的乙烯酯系聚合物，故不优选。针对搅拌动力(L)的值的算法，使用了(市原正夫等：化学计算法系列4化学工学计算法(1999))等中记载的下式的通常方法。[数学式1]在上述式(1)中，Np表示动力常数、ρ表示体系内密度、n表示转速(秒速)、d表示搅拌叶片的直径。在上述方法(II)中，聚合率的值没有特别限定，聚合率的值低则低分子量成分的比率少。然而，聚合率的值过低时，随着乙烯酯系聚合物的聚合度的上升，作为分散本文档来自技高网...

【技术保护点】
悬浮聚合用分散稳定剂，其为含有乙烯醇系聚合物(A)的悬浮聚合用分散稳定剂；其特征在于，所述乙烯醇系聚合物(A)在末端具有阴离子性基团、皂化度为30~60摩尔%、粘均聚合度为650以下、且使用凝胶渗透色谱法测定的分子量8000以下的聚合物的比率为9.5质量%以下。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.12.28 JP 2012-2877461.悬浮聚合用分散稳定剂，其为含有乙烯醇系聚合物(A)的悬浮聚合用分散稳定剂；其特征在于，所述乙烯醇系聚合物(A)在末端具有如下结构、皂化度为30~60摩尔%、粘均聚合度为650以下、且使用凝胶渗透色谱法测定的分子量8000以下的聚合物的比率为9.5质量%以下，所述结构是用通式(a)~(g)所示的硫醇用作链转移剂而得到的结构，，上述通式(a)~(c)中，p表示0~20的整数，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或可以包含取代基的碳原子数1~4的烷基，M表示氢原子、碱金属离子或铵离子，上述通式(d)~(g)中，q表示1~4的整数，R4~R12各自独立地表示甲基或氢原...

【专利技术属性】
技术研发人员：福原忠仁，熊木洋介，
申请(专利权)人：株式会社可乐丽，
类型：发明
国别省市：日本;JP