乙烯基胺聚合物的制造方法技术

一种N-乙烯基羧酰胺聚合物，是具有交联键的水不溶性的N-乙烯基羧酰胺聚合物，将所述聚合物水解所得到的乙烯基胺聚合物是水溶性的。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及乙烯基胺聚合物的制造方法。本专利技术基于2013年11月8日在日本申请的特愿2013-231762号主张优先权，在此引用其内容。
技术介绍
乙烯基胺聚合物，是作为凝聚剂、造纸用药剂、纤维处理剂、涂料添加剂等被广泛利用的有用的物质。根据其用途，从分子量400万以上的高分子量的聚合物到10万以下的低分子量的聚合物这样广泛范围中各种分子量的聚合物都是需要的。此处的“聚合物”是指，聚合物或共聚物。对于乙烯基胺聚合物，已知有各种制造方法，但其中，一般实施将N-乙烯基羧酰胺聚合物在酸或碱的存在下水解，制造乙烯基胺聚合物的方法。作为制造N-乙烯基羧酰胺聚合物的方法，可使用反相悬浮聚合法、乳液聚合法、光聚合法、静态水溶液绝热聚合法、水溶液滴加聚合法等方法。其中，光聚合法和静态水溶液绝热聚合法较简便，具有可通过适当选择聚合条件分别制作各种分子量的聚合物的优点。N-乙烯基羧酰胺聚合物，如上述那样，根据其用途，使用从高分子量的聚合物到低分子量的聚合物的大范围的分子量的聚合物。因此，需要制造期望分子量的N-乙烯基羧酰胺聚合物。但是，用一种聚合法难以高效制造大范围的分子量的聚合物。例如，水溶液滴加聚合法在制造较低分子量的聚合物时较好，但要制造高分子量的聚合物时，溶液的粘度过高，无法搅拌，因而需要降低浓度。另一方面，静态水溶液绝热聚合法或光聚合法、反相悬浮聚合法等，适合高分子量的N-乙烯基羧酰胺聚合物的制造，制造效率较高。但聚合结束时，需要取出聚合物水溶液或其悬浊液。因此，要制造较低分子量的聚合物时，聚合结束后得到的凝胶较柔软，因而会出现粘着在粉碎机上等情况，操作性较差。因此，为制造大范围的分子量的N-乙烯基羧酰胺聚合物，静态水溶液绝热聚合法或光聚合法、反相悬浮聚合法等并不合适。作为解决该课题的方法，在饱和溶解浓度以下的无机盐的存在下，聚合含有N-乙烯基羧酰胺的单体的水溶液聚合法是已知的(专利文献1)。通过添加无机盐，可使凝胶中的固态组分含量增加，没有粘在粉碎机上等的操作性上的不便，通过干燥，可作为具有可粉碎处理的硬度的含水硅胶而获得。然而，用专利文献1的方法制造低分子量的N-乙烯基羧酰胺聚合物时，聚合物中混入大量的盐，因而用途受到限制。进一步地，无机盐的添加量若不增加，无法将凝胶调节至期望的物性。过量添加的无机盐会成为金属腐蚀的原因，因而在工业上不利。另一方面，作为制造高强度凝胶的方法，已知不使用无机盐，通过与1,2-乙二醇二缩水甘油醚这样的交联剂共聚，成为交联凝胶的方法(专利文献2、专利文献3)。然而，将专利文献2或者专利文献3的方法所得到的N-乙烯基羧酰胺聚合物在酸或碱的存在下水解时，得到的乙烯基胺聚合物仍保持着用无机盐或1,2-乙二醇二缩水甘油醚那样的交联剂交联的状态。此时，乙烯基胺聚合物在水中溶胀，因而难以形成水溶液，无法作为需要高溶解性的凝聚剂或造纸用药剂使用。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利特开2010-59220号公报专利文献2：日本专利特开2009-179724号公报专利文献3：日本专利特开2000-17026号公报
技术实现思路
专利技术要解决的课题本专利技术是鉴于上述事实作成的，本专利技术者鉴于上述那样的问题锐意研讨的结果是，发现可制造即使是低分子量，操作性也优异的凝胶状的N-乙烯基羧酰胺聚合物，进而可制造水中溶解性优异的乙烯基胺聚合物，以实现本专利技术。解决课题的手段即，本专利技术具有以下的方式。[1]一种N-乙烯基羧酰胺聚合物，是具有交联键的水不溶性的N-乙烯基羧酰胺聚合物，将所述N-乙烯基羧酰胺聚合物水解所得到的乙烯基胺聚合物是水溶性的。[2]根据[1]记载的N-乙烯基羧酰胺聚合物，所述交联键是含有多官能(甲基)丙烯酸酯单元的交联键。[3]根据[1]或[2]记载的N-乙烯基羧酰胺聚合物，相对于N-乙烯基羧酰胺聚合物100质量％，所述交联键为0.1～15质量％。[4]根据[1]～[3]中任一项记载的N-乙烯基羧酰胺聚合物，含有0.1g/dL的将所述N-乙烯基羧酰胺聚合物水解所得到的乙烯基胺聚合物的1mol/L的氯化钠水溶液的25℃下的还原粘度为0.1～10dl/g。[5]根据[1]～[4]中任一项记载的N-乙烯基羧酰胺聚合物，所述N-乙烯基羧酰胺聚合物为N-乙烯基甲酰胺聚合物。[6]一种乙烯基胺聚合物的制造方法，是将具有交联键的N-乙烯基羧酰胺聚合物水解，得到乙烯基胺聚合物的乙烯基胺聚合物的制造方法，通过所述水解，所述交联键的至少一部分断裂。[7]根据[6]记载的制造方法，所述交联键是通过以多官能(甲基)丙烯酸酯为交联剂，与N-乙烯基羧酰胺聚合而形成的。[8]根据[6]或[7]记载的制造方法，所述N-乙烯基羧酰胺聚合物是水不溶性的，得到的乙烯基胺聚合物是水溶性的。[9]根据[6]～[8]中任一项记载的制造方法，所述N-乙烯基羧酰胺聚合物为N-乙烯基甲酰胺聚合物。[10]根据[6]～[9]中任一项记载的制造方法，所述N-乙烯基羧酰胺聚合物是通过绝热聚合法或光聚合法所得到的N-乙烯基羧酰胺聚合物。[11]根据[6]～[10]中任一项记载的制造方法，所述N-乙烯基羧酰胺聚合物是通过使用硫酸亚铁作为聚合引发剂的绝热聚合所得到的N-乙烯基羧酰胺聚合物。[12]根据[7]记载的制造方法，相对于所述N-乙烯基羧酰胺聚合物的原料单体100质量％，使用0.1～15质量％的多官能(甲基)丙烯酸酯。[13]根据[6]～[12]中任一项所述的制造方法，水解前，将所述N-乙烯基羧酰胺聚合物在105℃以下干燥后粉碎为粉体。[14]根据[6]～[13]中任一项记载的制造方法，相对于所述N-乙烯基羧酰胺聚合物100质量％，所述N-乙烯基羧酰胺聚合物中的不饱和醛的含量为0.05质量％以下。[15]根据[6]～[14]中任一项记载的制造方法，在强酸或强碱的存在下进行水解。此处，聚合物为“水溶性”是指，在以下实施例记载的(N-乙烯基羧酰胺聚合物，或者乙烯基胺聚合物的不溶解成分测定)中测定时，不溶解成分的量较低，可形成水溶液。具体地，聚合物为水溶性的情况下，不溶解成分的量优选为，为了形成1质量％的乙烯基胺聚合物水溶液，向乙烯基胺聚合物纯净成分5g加入495g水时，通常产生0～50g的不溶解成分，更优选0～10g，进一步优选0～1g。此处，“不溶解成分”是指，聚合物吸水溶胀后的不溶解凝胶成分的意思。此处，聚合物为“水不溶性”是指，在以下实施例记载的(本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种N‑乙烯基羧酰胺聚合物，是具有交联键的水不溶性的N‑乙烯基羧酰胺聚合物，将所述N‑乙烯基羧酰胺聚合物水解所得到的乙烯基胺聚合物是水溶性的。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.11.08 JP 2013-2317621.一种N-乙烯基羧酰胺聚合物，是具有交联键的水不溶性的N-乙烯基羧酰胺聚合物，
将所述N-乙烯基羧酰胺聚合物水解所得到的乙烯基胺聚合物是水溶性的。
2.根据权利要求1记载的N-乙烯基羧酰胺聚合物，所述交联键是含有多官能(甲基)
丙烯酸酯单元的交联键。
3.根据权利要求1或2记载的N-乙烯基羧酰胺聚合物，相对于N-乙烯基羧酰胺聚合
物100质量％，所述交联键为0.1～15质量％。
4.根据权利要求1～3中任一项记载的N-乙烯基羧酰胺聚合物，含有0.1g/dL的乙烯
基胺聚合物的1mol/L的氯化钠水溶液的25℃下的比浓粘度为0.1～10dl/g，所述乙烯基
胺聚合物是由所述N-乙烯基羧酰胺聚合物水解所得到的。
5.根据权利要求1～4中任一项记载的N-乙烯基羧酰胺聚合物，所述N-乙烯基羧酰
胺聚合物为N-乙烯基甲酰胺聚合物。
6.一种乙烯基胺聚合物的制造方法，是将具有交联键的N-乙烯基羧酰胺聚合物水解，
得到乙烯基胺聚合物的乙烯基胺聚合物的制造方法，通过所述水解，所述交联键的至少一
部分断裂。
7.根据权利要求6记载的制造方法，所述交联键是通过以多官能(甲基)丙...

【专利技术属性】
技术研发人员：石井明宏，
申请(专利权)人：三菱丽阳株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP