树枝化烷氧醚聚合物、其改性金纳米微球及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种树枝化烷氧醚聚合物、其改性金纳米微球及其制备方法。该金纳米微球是由末端带有三硫酯的树枝化烷氧醚聚合物与金纳米粒子表面作用形成金硫键制备而成的。本发明专利技术的温敏树枝化金纳米微球具有纳米尺度和良好的单分散性特点，且在一定温度区间内，单个微球可表现出随温度升高迅速脱水塌缩的温度敏感行为，微球的尺寸随之变小，且该过程可逆。由于此温敏树枝化金纳米微球表面含有大尺寸的树形烷氧醚聚合物，具有较高负载小分子化合物的能力以及良好的生物相容性，从而在生物医用材料、智能光电材料、纳米容器等领域有潜在的应用价值。

Branched alkoxy ether polymer, modified gold nano microsphere and preparation method thereof

The invention relates to a branched alkoxy ether polymer, a modified gold nano microsphere and a preparation method thereof. The gold nanospheres are prepared by the formation of a gold sulfur bond with the surface of the gold nanoparticles by the branched alkoxy alkoxy ether polymers with three sulfur esters. The invention of the temperature sensitive branches of gold nanoparticles with nano scale and good monodispersity, and in a certain range of temperature, the single microsphere can be showed with the increase of temperature the temperature sensitive behavior of rapid dehydration collapse, the particle size will be smaller, and the reversible process. Because of this tree alkoxy ether polymer thermosensitive microspheres containing dendronized gold nano size, has a high load capacity of small molecular compounds and good biocompatibility, resulting in biomedical materials, intelligent photoelectric materials, nano containers and other fields have the potential application value.

【技术实现步骤摘要】
树枝化烷氧醚聚合物、其改性金纳米微球及其制备方法
本专利技术涉及一种具有温度敏感行为的烷氧醚树枝化聚合物、其改性金纳米微球及其制备方法。
技术介绍
金纳米粒子具有明显的表面效应、体积效应、量子效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，其光学特性、电子特性、传感特性及生物化学特性成为现在的研究热点，在超分子、生物化学等
具有广泛的应用前景。尤其是金纳米粒子由于具有微弱的带电配体的结合层，具有特殊的稳定性，表面容易被改良，可以与氨基、硫基、蛋白质（一定的抗体、抗原）等发生非共价键的静电吸附，得到以金纳米粒子标记的复合物，并且仍然具有与金纳米粒子相似的光谱学性质，这为其在生物检测中的应用提供了依据。但金纳米粒子在溶液中容易发生团聚，影响其性能。采用聚合物对金粒子表面进行修饰，制备杂化聚合物金纳米微球引起了人们的广泛关注。在该类复合材料中，采用金纳米粒子为核，并用能稳定金纳米粒子的聚合物作为壳，这是最为普遍也是研究最为广泛的复合方式。以聚合物为稳定剂一般具有以下优势：增强了金纳米粒子的稳定性；可通过调节聚合物组成和结构调节金纳米粒子的亲水亲油性、溶解性、相容性、可加工性；起到金纳米粒子表面功能化等。将智能聚合物引入金纳米粒子表面不仅可以提高其稳定性还可以赋予其随环境改变的智能响应行为，其中温敏金纳米微球成为近年来的研究热点。该类微球兼具温敏聚合物的温度响应行为和金粒子优异的特性，在智能光电器件、智能催化、分析检测、开关控制、纳米容器等领域有着巨大的潜在应用价值。目前所报道的温敏金纳米粒子表面一般接枝有线形或者超支化温敏聚合物，参见CyrilleBoyer,etal.Macromolecules,2009.42,6917-6926;YiShen,etal.Angew.Chem.Int.Ed,2008.47,2227-2230。由于聚合物尺寸较小，无法直接进行观测，且它们大都含有酰胺键，存在温敏回复过程较慢且生物相容性欠佳的问题。树枝化聚合物是近二十年来发展起来的一类新型非线形聚合物，它是由线性聚合物主链和作为侧基的树枝化基元组成，这样的构筑方式使得树枝化聚合物具有诸多优异的特点，包括堆积密度较高，单分子尺寸较大，处于纳米级，结构易于调节且内部富含空穴可高效负载客体小分子，存在第二维可调的直径且易于功能化。张阿方等制备了一系列温敏的烷氧醚基树枝化聚合物，参见AfangZhang,etal.Macromolecules,2008,41,3659-3667,AfangZhang,etal.Chem.Commun,2008,5523-5525，发现该类聚合物不仅具有良好的生物相容性，且表现出优异的温敏性能，其相转变迅速，滞后性小，而且相变温度可通过多种方式加以调控，如改变树枝化基元代数、端基结构、OEG链长等。基于此类聚合物制备金纳米微球，开发新型拓扑结构的温敏聚合物金纳米微球，在药物控制释放、纳米容器以及智能光电材料等领域有着重要的学术意义和应用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提供一种树枝化烷氧醚聚合物。本专利技术的目的之二在于提供该聚合物改性的金纳米微球。本专利技术目的之二在于提供该改性金纳米微球的制备方法。为了实现以上专利技术目的，本专利技术分别进行了金纳米粒子与端基带有三硫酯的烷氧醚树枝化聚合物的合成，进一步二者在水溶液中反应得到树枝化聚合物金纳米微球。金纳米粒子采用文献报道的方法进行合成，参见FrensG,etal.Nature:PhysicalScience,1973,241(105),20-22，经光散射测定其平均尺寸为40nm。为了得到端基（三硫酯）保留率较高的烷氧醚树枝化聚合物以高效的与金纳米粒子结合，首先制备了核点为丙烯酸甲酯的烷氧醚单体MG1，进一步采用光引发RAFT聚合反应制备得到了相应聚合物PG1。单体和聚合物的具体合成步骤如下：根据上述反应路线，本专利技术采用如下技术方案：一种树枝化烷氧醚聚合物，其特征在于该聚合物结构式为：，其中n=100～400。一种树枝化烷氧醚聚合物改性金纳米微球，采用上述的树枝化烷氧醚聚合物对金纳米颗粒进行改性，其特征在于该金纳米微球是由末端带有三硫酯的树枝化烷氧醚聚合物与金纳米粒子表面通过金硫键，在金纳米粒子表面接枝上树枝化烷氧醚聚合物而形成温敏性树枝化烷氧醚聚合物改性金纳米微球，聚合物与金纳米粒子的质量比为1：1；一种制备上述的树枝化烷氧醚聚合物改性金纳米微球的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：a.将溶有丙烯酰氯的干燥二氯甲烷溶液，滴加至溶有化合物树枝化烷氧醚苄醇G1-OH、三乙胺TEA和4-二甲氨基吡啶的干燥二氯甲烷溶液中，滴加过程中保持冰水浴温度0.5h～1h后，在室温下继续搅拌4～6h，后滴加甲醇终止反应；反应液依次用饱和NaHCO3溶液和饱和NaCl溶液洗涤，无水MgSO4干燥有机相，过滤，再经过提纯，得到树枝化烷氧醚单体MG1；所述的丙烯酰氯、树枝化烷氧醚苄醇、三乙胺TEA和4-二甲氨基吡啶的摩尔比为：1.5:1:5:0.5；b.将步骤a所得树枝化烷氧醚单体、RAFT试剂按400：1～300：1的摩尔比溶于二甲基亚砜中，在惰性气体N2保护下，在光引发下聚合反应在光引发下聚合反应24h～48h；反应结束后加入二氯甲烷充分溶解反应液，并经提纯，得到温敏树枝化烷氧醚聚合物；c.将步骤b所得温敏树枝化烷氧醚聚合物和金纳米粒子按质量比1：1相互共混，搅拌20h之后再用高速离心机在20000r/min、5oC的条件下进行离心提纯30min，用水重复洗三次以除去未接枝的聚合物，之后将得到的产物进行烘干，称重，即得到表面接枝有树枝化烷氧醚聚合物的金纳米微球。此类温敏树枝化金纳米微球具有特定的尺寸优异的特点和性能的应用。所述该温敏树枝化金纳米微球具有特定的纳米级尺度（30～60nm），且可以通过原子力显微镜实现整个微球形貌的观测；其具有优异温敏特性，在一定温度区间内（30～50oC），可实现随温度升高迅速脱水塌缩，尺寸变小，且随着温度降低可重新水合溶胀，尺寸恢复原状。此外，此温敏树枝化金纳米微球具有较高负载能力以及良好的生物相容性，因此可应用于生物医用材料以及传感器等领域。本专利技术具有如下突出特点和显著优点：1.本专利技术的温敏树枝化金纳米微球具有良好的生物相容性，在人体温度附近表现出优异可逆的温敏收缩和溶胀行为。2.本专利技术的温敏树枝化金纳米微球具有很好的分散性，而且可以用原子力显微镜对其形貌和尺寸大小进行清晰观测。3.本专利技术提供的温敏树枝化金纳米微球的制备方法，反应条件温和，容易实施。附图说明图1为温敏树枝化烷氧醚聚合物的1HNMR谱图；图2为温敏树枝化烷氧醚聚合物的浊度曲线；图3为金纳米粒子的透射电子显微镜和原子力显微镜图。a)为金纳米粒子的透射电子显微镜;b)为金纳米粒子的原子力显微镜图；图4为温敏树枝化金纳米微球的透射电子显微镜和原子力显微镜图；a)温敏树枝化金纳米微球的透射电子显微镜;b)温敏树枝化金纳米微球的原子力显微镜图；图5为温敏树枝化金纳米微球的尺寸随温度变化曲线。具体实施方式下面结合具体实例对本专利技术作进一步阐述，但这些实施例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围。此外应理解，在阅读了本专利技术阐述的内容之后，本领域技术人员可以对本专利技术作各种改动或修改，这些等价形本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种树枝化烷氧醚聚合物，其特征在于该聚合物结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种树枝化烷氧醚聚合物，其特征在于该聚合物结构式为：，其中n=100～400。2.一种树枝化烷氧醚聚合物改性金纳米微球，采用根据权利要求1所述的树枝化烷氧醚聚合物对金纳米颗粒进行改性，其特征在于该金纳米微球是由末端带有三硫酯的树枝化烷氧醚聚合物与金纳米粒子表面通过金硫键，在金纳米粒子表面接枝上树枝化烷氧醚聚合物而形成温敏性树枝化烷氧醚聚合物改性金纳米微球，聚合物与金纳米粒子的质量比为1：1。3.一种制备根据权利要求2所述的树枝化烷氧醚聚合物改性金纳米微球的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：a.将溶有丙烯酰氯的干燥二氯甲烷溶液，滴加至溶有化合物树枝化烷氧醚苄醇G1-OH、三乙胺TEA和4-二甲氨基吡啶的干燥二氯甲烷溶液中，滴加过程中保持冰水浴温度0.5h～1h后，在室温下继续搅拌4～6h，后滴加甲醇终止反应；反应液依次用饱和...

【专利技术属性】
技术研发人员：李文，熊初平，董庆豪，刘洁，陈艳琼，饶玉妍，刘坤，张阿方，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：上海,31