含淀粉的细碎聚合物分散体、其制备方法以及在造纸中作为胶料的用途技术

本发明专利技术涉及一种含淀粉的细碎聚合物水分散体，其可以通过烯属不饱和单体在至少一种氧化还原引发剂和淀粉存在下的自由基乳液聚合而得到，其中该烯属不饱和单体包含(a)30‑65重量％丙烯腈和/或甲基丙烯腈，(b)35‑60重量％至少一种丙烯酸C1‑C12烷基酯和/或至少一种甲基丙烯酸C1‑C12烷基酯，(c)0‑35重量％至少一种其他烯属不饱和可共聚单体，其中(a)、(b)和(c)之和总共为100％，并且其中该聚合物水分散体包含(d)10‑55重量％离子性木薯淀粉，其中(d)的重量基于该聚合物水分散体的组分(a)、(b)、(c)和(d)的总固体。本发明专利技术还涉及一种制造该含淀粉的细碎聚合物水分散体的方法以及还有所述含淀粉的细碎聚合物水分散体作为纸张、纸板和卡纸板的胶料的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及可以通过在至少一种氧化还原引发剂和淀粉存在下自由基乳液聚合烯属不饱和单体而得到的含淀粉的细碎聚合物分散体。本专利技术还定义了涉及制备分散体的方法和所述分散体作为纸张用胶料和涂料的用途。EP276770B1和EP257412B2公开了基于细碎水分散体的胶料，所述分散体可以通过在包含过氧化物基团的引发剂，尤其是氧化还原引发剂和降解淀粉存在下的乳液聚合将烯属不饱和单体如丙烯腈和(甲基)丙烯酸酯以及任选至多10重量％其他单体如苯乙烯共聚而得到。使用链转移剂如萜烯EP307812A描述了作为胶料尤其还有可以通过如下组分在降解阳离子性淀粉的水溶液中在氧化还原引发剂存在下的乳液聚合得到的细碎阳离子性聚合物水分散体：(i)丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和/或苯乙烯，(ii)在每种情况下饱和一元C3-C8醇的至少一种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和/或1,3-丁二烯以及合适的话(iii)其他烯属不饱和单体。EP536597A公开了可以通过在淀粉降解产品存在下自由基乳液共聚不饱和单体而得到的聚合物水分散体。该淀粉降解产品由于在水相中水解而形成且在室温下在重均分子量Mw为2500-25,000下在水中具有完全溶解性。优选使用的单体混合物为苯乙烯和饱和一元C1-C12醇的(甲基)丙烯酸酯的混合物与至多10重量％丙烯酸和/或甲基丙烯酸组合。将分散体用作纤维的粘合剂、粘结剂或胶料或者用于生产涂料。EP1056783B同样公开了用于纸张、纸板和卡纸板表面施胶的细碎聚合物水分散体。分散体可以通过在数均分子量Mn为500-10,000的降解淀粉存在下自由基乳液聚合烯属不饱和单体而得到。单体混合物(i)至少一种任选取代的苯乙烯、(ii)至少一种(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯和(iii)合适的话至多10重量％其他烯属不饱和单体构成。聚合在接枝连接性水溶性氧化还原体系存在下进行。WO00/23479A同样公开了可以通过单体混合物(A)在(B)平均分子量为1000或更大的淀粉存在下自由基乳液共聚而得到的胶料，该单体混合物(A)例如包含(i)至少一种任选取代的苯乙烯、(ii)任选至少一种(甲基)丙烯酸C4-C12烷基酯和(iii)至少一种选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丙酯的单体，其中(A):(B)的平均重量比为0.6:1-1.7:1；该胶料不含分子量小于1000的乳化剂或表面活性剂且基本不含具有酸基和以聚合单元形式掺入的单体。优选将阳离子性淀粉，尤其是氧化的阳离子性蜡质玉米淀粉作为该胶料的组分(B)并且组分(A)优选由苯乙烯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸甲酯的混合物构成。EP1165642B公开了另一种聚合物分散体及其制备方法，其中将包含至少一种乙烯基单体的单体混合物在基于阳离子性或阴离子性取代基的取代度(DS)为0.01-1且在阳离子化合/或阴离子化形式下具有>1.0dl/g的特性粘度的淀粉水溶液中聚合。该聚合中所用淀粉未被降解或者仅轻微氧化但绝没有酶催降解。所得聚合物具有-50℃至+200℃的成膜温度。它例如由丙烯酸酯和苯乙烯以及合适的话丙烯腈构成。该聚合物分散体因此优选用作纸浆的胶料。根据WO02/14393中所公开的方法，纸张用胶料和涂料通过包含(i)至少一种一元饱和C3-C8醇的(甲基)丙烯酸酯和(ii)一种或多种其他烯属不饱和单体的单体混合物在淀粉和/或淀粉衍生物存在下的自由基乳液聚合制备，其中将单体和引发剂连续供入淀粉水溶液中并在特殊限定的条件下分两部分计量加入引发剂。还已知可以通过在淀粉存在下在含水介质中聚合(i)35-65重量％不含羧基的烯属不饱和单体、(ii)35-65重量％烯属不饱和单-或二羧酸或其盐和(iii)0-15重量％另一烯属不饱和单体而制备的淀粉基聚合物，参见WO2004/078807。所用淀粉可以是天然淀粉、糊精和淀粉衍生物。形成的聚合物是水溶性的。将它们用作纸张、纸板和卡纸板的胶料。US2012/0180970描述了可以通过烯属不饱和单体在至少一种氧化还原引发剂和淀粉存在下的自由基乳液共聚而得到的含淀粉的聚合物分散体。烯属不饱和单体包括(i)任选取代的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和/或甲基丙烯腈，(ii)至少一种丙烯酸C1-C12烷基酯和/或一种甲基丙稀酸C2-C12烷基酯和任选其他烯属不饱和可共聚单体。该淀粉是摩尔质量Mw为1000-65,000的可降解阳离子化淀粉。本专利技术的目的是要提供适合纸张、纸板施胶的其他含淀粉的聚合物分散体。另一目的是该类含淀粉的聚合物分散体尤其对于回收废纸和/或挂面纸(linerpaper)应用要具有改善的施胶性能。根据本专利技术，提供了一种含淀粉的细碎聚合物水分散体，其可以通过烯属不饱和单体在至少一种氧化还原引发剂和淀粉存在下的自由基乳液聚合而得到，其中该烯属不饱和单体包含：(a)30-65重量％丙烯腈和/或甲基丙烯腈，(b)35-60重量％至少一种丙烯酸C1-C12烷基酯和/或至少一种甲基丙烯酸C1-C12烷基酯，(c)0-35重量％至少一种其他烯属不饱和可共聚单体，其中(a)、(b)和(c)之和总共为100％，并且其中该聚合物水分散体包含(d)10-55重量％，如15-40重量％离子性木薯淀粉，其中(d)的重量基于该聚合物水分散体的组分(a)、(b)、(c)和(d)的总固体。本专利技术还涉及一种制备含淀粉的细碎聚合物分散体的方法。(a)组的烯属不饱和单体是丙烯腈或甲基丙烯腈。合适的(b)组单体是衍生于一元C2-C12醇的丙烯酸和甲基丙烯酸的所有酯，如丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正戊酯、丙烯酸新戊酯、甲基丙烯酸新戊酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸2-己基酯、甲基丙烯酸2-己基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸癸酯和甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯和甲基丙烯酸十二烷基酯。另一合适的丙烯酸酯是丙烯酸甲酯。优选使用的该组单体是丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸叔丁酯。(c)组单体的实例是丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸棕榈基酯、丙烯酸山基酯、甲基丙烯酸山基酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、N-乙烯基甲酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺基甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸以及包含所述酸基的单体的盐。酸性单体可以以部分或完全中和的形式使用。所用中和剂例如为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钙和氨。单体(c)的其他实例是(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯和二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，如丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸二乙基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯、丙烯酸二甲基氨基丙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙基酯、二甲基氨基乙基丙烯酰胺、二甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含淀粉的细碎聚合物水分散体，其可以通过烯属不饱和单体在至少一种氧化还原引发剂和淀粉存在下的自由基乳液聚合而得到，其中所述烯属不饱和单体包含：(a)30‑65重量％丙烯腈和/或甲基丙烯腈，(b)35‑60重量％至少一种丙烯酸C1‑C12烷基酯和/或至少一种甲基丙烯酸C1‑C12烷基酯，(c)0‑35重量％至少一种其他烯属不饱和可共聚单体，其中(a)、(b)和(c)之和总共为100％，并且其中所述聚合物水分散体包含(d)10‑55重量％离子性木薯淀粉，其中(d)的重量基于所述聚合物水分散体的组分(a)、(b)、(c)和(d)的总固体。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.07.04 CN PCT/CN2014/0816571.一种含淀粉的细碎聚合物水分散体，其可以通过烯属不饱和单体在至少一种氧化还原引发剂和淀粉存在下的自由基乳液聚合而得到，其中所述烯属不饱和单体包含：(a)30-65重量％丙烯腈和/或甲基丙烯腈，(b)35-60重量％至少一种丙烯酸C1-C12烷基酯和/或至少一种甲基丙烯酸C1-C12烷基酯，(c)0-35重量％至少一种其他烯属不饱和可共聚单体，其中(a)、(b)和(c)之和总共为100％，并且其中所述聚合物水分散体包含(d)10-55重量％离子性木薯淀粉，其中(d)的重量基于所述聚合物水分散体的组分(a)、(b)、(c)和(d)的总固体。2.根据权利要求1的含淀粉的细碎聚合物水分散体，其中所述离子性木薯淀粉是摩尔质量Mw为1,000-65,000g/mol的降解淀粉。3.根据权利要求1或2的含淀粉的细碎聚合物水分散体，其中所述离子性木薯淀粉是阴离子性或阳离子性的。4.根据任一前述权利要求的含淀粉的细碎聚合物水分散体，其中所述聚合在基于所述烯属不饱和单体重量为至少0.01重量％的至少一种含萜烯的链转移剂存在下进行。5.根据任一前述权利要求的含淀粉的细碎聚合物水分散体，其中所述烯属不饱和单体包含：(a)40-60重量％丙烯腈和/或甲基丙烯腈，(b)40-60重量％至少一种丙烯酸C1-C12烷基酯和/或至少一种甲基丙烯酸C1-C12烷基酯，(c)0-20重量％至少一种其他烯属不饱和可共聚单体，其中(a)、(b)和(c)之和总共为100％，并且其中所述聚合物水分散体包含(d)10-55重量％摩尔质量Mw为1,000-65,000g/mol的阴离子性或阳离子性降解木薯淀粉，其中(d)的重量基于所述聚合物水分散体的组分(a)、(b)、(c)和(d)的总固体，并且所述聚合在基于所述烯属不饱和单体重量为至少0.01重量％的至少一种含萜烯的链转移剂的存在下进行。6.根据任一前述权利要求的含淀粉的细碎聚合物水分散体，其中所述烯属不饱和单体包含：(a)40-60重量％丙烯腈和/或甲基丙烯腈，(b)40-60重量％丙烯酸C1-C12烷基酯和/或甲基丙烯酸C1-C12烷基酯中的至少两种，(c)0-20重量％至少一种其他烯属不饱和可共聚单体，其中(a)、(b)和(c)之和总共为100％，并且其中所述聚合物水分散体包含(d)10-55重量％摩尔质量Mw为1,000-65,000g/mol的阴离子性或阳离子性降解木薯淀粉，其中(d)的重量基于所述聚合物水分散体的组分(a)、(b)、(c)和(d)的总固体，并且所述聚合在基于所述烯属不饱和单体重量为至少0.01重量％的至少一种含萜烯的链转移剂的存在下进行。7.根据任一前述权利要求的含淀粉的细碎聚合物水分散体，其中所述烯属不饱和单体包含：(a)40-60重量％丙烯腈和/或甲基丙烯腈，(b)40-60重量％丙烯酸C1-C12烷基酯和/或甲基丙烯酸C1-C12烷基酯中的至少两种，其包含(b1)至少一种丙烯酸C1-C4烷基酯和/或至少一种甲基丙烯酸C1-C4烷基酯和(b2)至少一种丙烯酸C5-C12烷基酯和\...

【专利技术属性】
技术研发人员：T·D·勒曼，C·耶恩朗迪，H·克恩，S·B·卡亚纳，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE