一种聚合物微球的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚合物微球的制备方法，该法首先将混有易挥发有机溶剂、有机溶剂可溶性聚合物和被包覆物质的混合溶液分散到水相体系中形成水包油微液滴，然后升温使有机溶剂缓慢挥发，聚合物和被包覆物质发生相分离形成聚合物预包覆液滴，再滴加预聚体和催化剂，经升温聚合反应后，得到表面具有不同形貌的核壳结构聚合物微球；通过控制预聚体的用量、滴加速率和加料次序，可以有效调控微球壁壳的聚合程度；该聚合物微球相较传统的聚合物微球，其比表面积和机械强度得到较大的提高，因此具有良好的抗冲击、耐磨性能，同时具备较好的控制释放性，可广泛应用于化妆品、洗涤剂、催化剂加载、吸附材料等领域。

【技术实现步骤摘要】
一种聚合物微球的制备方法
本专利技术涉及一种表面形貌可调的核壳结构聚合物微球的制备方法，属于聚合物功能材料领域。
技术介绍
聚合物微球由于能够保护活性组分不受外界环境影响并可控释放的特点，已被广泛运用到日用化学品、生物医药、催化剂加载等行业领域。根据特定领域的应用要求，人们已能有目的性地制备不同粒径、壁壳厚度以及内部结构的聚合物微球。其中，为了满足日用化学品和生物医药等应用领域中活性组分可控释放的要求，制备表面形貌可调的核壳结构聚合物微球具有十分重要的意义。目前，制备具有不同表面形貌的微球主要是通过无机材料或有机无机材料复合的方式制得。中国专利CN105396547A报道了一种花状碳酸银微球的制备方法，通过将碳酸钠水溶液注入到硝酸银水溶液中，在室温下静置、自然沉降、分离、清洗、干燥后得到花状碳酸银微球；CN102126762A报道了一种通过溶剂热法，利用乙二醇溶剂溶解表面活性剂后，加入硝酸镍和苯甲酸，再加入氢氧化钠溶液形成蓝绿色透明混合溶液，然后将其置于反应釜内反应、离心、干燥后得到氢氧化镍前驱体，最后通过马弗炉煅烧前驱体得到表面形貌可以连续调控的氧化镍纳米花状微球；CN102140250A则报道了一种粗糙表面结构中空的有机硅烷微球的制备方法，通过将混有至少两种有机硅烷的混合物加入到碱性溶液中进行水解缩聚反应后，静置陈化后得到表面具有褶皱、内部中空的有机硅烷微球。该法制得的微球具有较高的比表面积和独特的物理表面特性。此外，相关文献也报道了通过无机材料复合或改性制备不同表面形貌的微球。通过将三聚氰胺甲醛预聚体加入到含有聚二甲基硅氧烷改性物质的胶体保护剂中进行聚合，得到表面具有不同粗糙程度的三聚氰胺甲醛微球（LiuXJ,LiHQ,LinXY,etal.Synthesisofsiloxane-modifiedmelamine-formaldehydemicrosphereanditsheavymetalionsadsorptionbycoordinationeffects[J].ColloidsandSurfacesA:PhysicochemicalandEngineeringAspects,2015,482:491-499）；通过将混有乳酸共聚物和四异丙醇钛的二氯甲烷混合溶液通过液滴微流装置分散到保护胶体溶液中形成微液滴，四异丙醇钛在微液滴表面迅速水解形成一层薄膜，随着有机溶剂的挥发，最终制得表面具有不同褶皱程度的微球。该法制得的微球可以有效调控活性组分丹参酮IIA的控制释放（DongH,TangG,MaT,etal.One-stepfabricationofinorganic/organichybridmicrosphereswithtunablesurfacetextureforcontrolleddrugreleaseapplication[J].JournalofMaterialsScience:MaterialsinMedicine,2016,27(1):1-8）。通过以上方法可以制备不同表面形貌的微球，但这些微球选用的材料一般为无机材料或有机无机复合材料，主要应用于催化和吸附领域。同时，制得的微球内部结构要么为实心要么为中空结构，因此没有涉及对活性组分的包覆、后期的控制释放和力学特性；即使能有效包覆活性组分，其表面形貌也需要通过无机材料对其改性，增大了操作的复杂性。此外，关于日化产品等特殊领域用核壳结构聚合物微球，目前很少有针对调控聚合物微球表面的形貌来有效控制活性组分的释放性能的报道。因此，需要寻求一种新的能够有效调控表面形貌的核壳结构聚合物微球的制备方法来实现活性组分的控制释放。本专利技术方法正是以通过简便的制备方法有效控制聚合物微球表面形貌为目的，最终制得具有不同表面形貌的核壳结构聚合物微球。实现聚合物微球具备良好机械性能和较高比表面积，活性组分可控释放的目的。其操作简单，使用范围更加广泛，因此更加优越。
技术实现思路
本专利技术提供了一种表面形貌可调的核壳结构聚合物微球的制备方法，该方法克服了现有技术在制备日化产品、催化剂加载、生物医药等行业领域用聚合物微球的不足（壁壳比表面积小、活性组分控制释放性能较差）。通过机械搅拌将混有易挥发有机溶剂、高分子聚合物（该聚合物溶解于有机溶剂但不溶于水和被包覆物质）和被包覆物质（水杨酸己酯、葵花籽油、山苍子油、薄荷油、百里香油）的混合溶液分散到水相体系中形成水包油微液滴，然后升高温度使有机溶剂缓慢挥发，聚合物和被包覆物质发生界面相分离形成聚合物预包覆液滴。由于有机溶剂可溶性聚合物自身带有羧基，因此可以在预包覆液滴界面提供反应活性位点，当滴加另一种预聚体和催化剂后，在静电作用力下，预聚体被迁移至预包覆液滴界面，经升温聚合反应形成具有不同表面形貌的核壳结构聚合物微球。在本专利技术中，主要通过控制预聚体的用量、滴加速率和加料次序，可有效调控预聚体在预包覆油滴表面的聚合程度，得到表面具有不同形貌的核壳结构聚合物微球。本专利技术的具体制备方法如下：（1）在室温下将一定量的与聚合物不相溶的被包覆物质、被包覆物质质量10~120%的有机溶剂可溶性聚合物和易挥发有机溶剂放入容器中，充分搅拌至体系粘度为100mPa∙s~2000mPa∙s的均一溶液；其中，有机溶剂可溶性聚合物用量会影响到最终聚合物微球的成功制备与否，并影响其壁壳厚度，从而影响被包覆物质的释放性能。当聚合物用量过少时，其不足以稳定和预包覆油滴，导致最终无法制得聚合物微球；当聚合物用量过多时，其作为壁壳的一部分从而增大微球壁壳厚度，进而影响被包覆物质的控制释放。因此，有机溶剂可溶性聚合物用量必须合理控制，将其控制在被包覆物质质量的10~120%范围内为宜。（2）将装有搅拌器的三口烧瓶置于水浴锅，加入一定量的含蒸馏水质量0.5~4.0%胶体保护剂的蒸馏水后，当胶体保护剂完全溶解后，在室温下加入步骤（1）混合液，然后在300~1200rpm/min的转速下搅拌，以0.5~2℃/min的速率升温，当温度达到高于易挥发有机溶剂沸点10℃时停止升温，用冰浴将体系温度快速降低至20~25℃，得到稳定的聚合物预包覆液滴；（3）利用注射器将与聚合物不相溶的被包覆物质质量10~150%的预聚体滴加到步骤（2）的反应液中，预聚体加入的时间为0.5~3小时，通过酸调节体系pH值在3.0~6.0，在400~1500rpm/min的转速下进行搅拌，待预聚体滴加完成后，于65℃水浴再熟化3~4小时，经冷却、过滤、冲洗和干燥后得到表面具有不同形貌的核壳结构聚合物微球。其中，预聚体加入量过少，微球壁壳厚度较薄，达不到保护被包覆物质和提高机械性能的目的；预聚体加入量过多，聚合过程内应力较大，导致最终制得的聚合物微球受挤压，球型塌陷。因此，预聚体用量为被包覆物质质量的10~150%为宜。此外，体系pH值过低，预聚体在水相中反应过快，还没来得及在预包覆油滴表面反应就在水相发生聚合，导致无法制得聚合物微球；体系pH值过高，预聚物反应缓慢，将导致微球壁无法形成。因此，反应体系pH值控制在3.0~6.0范围内较为适宜。本专利技术使用的有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、碳酸二甲酯、石油醚中的一种。本专利技术使用的聚合物为甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物、丙烯酸乙酯-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚合物微球的制备方法，其特征在于：通过机械搅拌将含有易挥发有机溶剂、有机溶剂可溶性聚合物和与聚合物不相溶的被包覆物质的混合溶液分散到水相体系中形成水包油微液滴，然后升温使有机溶剂缓慢挥发，聚合物与被包覆物质在界面处发生相分离，形成聚合物预包覆液滴，然后滴加预聚体和催化剂，经升温聚合反应后得到具有不同表面形貌的核壳结构聚合物微球。

【技术特征摘要】
1.一种聚合物微球的制备方法，其特征在于：通过机械搅拌将含有易挥发有机溶剂、有机溶剂可溶性聚合物和与聚合物不相溶的被包覆物质的混合溶液分散到水相体系中形成水包油微液滴，然后升温使有机溶剂缓慢挥发，聚合物与被包覆物质在界面处发生相分离，形成聚合物预包覆液滴，然后滴加预聚体和催化剂，经升温聚合反应后得到具有不同表面形貌的核壳结构聚合物微球。2.根据权利要求1所述的聚合物微球的制备方法，其特征在于：按以下具体步骤进行：（1）在室温下将与聚合物不相溶的被包覆物质、有机溶剂可溶性聚合物和易挥发有机溶剂放入容器中，充分搅拌至体系粘度为100mPa∙s~2000mPa∙s的均一溶液，其中有机溶剂可溶性聚合物的添加量是与聚合物不相溶的被包覆物质质量的10~120%；（2）将装有搅拌器的三口烧瓶置于水浴锅中，加入含胶体保护剂的蒸馏水，其中胶体保护剂的量为蒸馏水质量0.5~4.0%；当胶体保护剂完全溶解后，在室温下将步骤（1）的混合液加入三口烧瓶中，然后在300~1200rpm/min的转速下搅拌，以0.5~2℃/min的速率升温，当温度达到高于易挥发有机溶剂沸点10℃时停止升温，用冰浴将体系温度快速降低至20~25...

【专利技术属性】
技术研发人员：王红，林剑豪，何艳萍，何江华，孙彦琳，祝琳华，司甜，郭荣鑫，严峰，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：云南,53