形成实心压敏粘合剂聚合物微球的方法技术

在通过非叔醇的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的非离子型单体和可与所述非离子型单体共聚的酸性单体共聚形成压敏粘合剂微球时，在聚合反应过程中存在电解质可以促进实心而非空心微球的形成。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

技术介绍
本专利技术涉及形成压敏聚合物微球的方法，以及如此形成的实心微球和它们作为可复原压敏粘合剂的用途。实心和空心固有粘性的丙烯酸酯聚合物微球在本领域中已知被用在可复原压敏粘合剂的应用当中。术语“可复原”是指在基材上反复粘合和揭下之后粘合能力基本没有损失的能力。Silver的U.S.3,691,140公开了使用水溶性的，基本不溶于油的离子型单体作为丙烯酸酯聚合物的组分来制备这种微球的方法。在这类单体当中，尤其公开了丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠和丙烯酸铵。Delgado的在后美国专利U.S.5,053,436公开了Silver的‘140专利的如下教导这些水熔性的，基本上不溶于油的离子型单体是防止所形成的微球凝固或附聚的关键因素。U.S.5,053,436公开了通过至少一种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯单体和至少一种非离子或中度离子化的极性单体的水相悬浮聚合来制备空心固有粘性的丙烯酸酯聚合物微球的方法。复原过程中的微球损失是指微球从载体或背衬层转移到基材上。当微球从载体或背衬层中脱离时，这在本领域中被认为是后合成应用问题。有限的或没有微球转移是理想的，这样可使载体或背衬层在复原后能够粘到另一个表面上。在本领域中公开了用于尽量减少微球粘合剂转移的许多方法。这些方法包括在两步聚合法中使用特殊乳化剂促进空心微球的形成；使用分散有微球的特殊细颗粒；用单独的粘合剂层涂布微球；在微球聚合形成过程中使用特殊的增粘共聚单体；使用可提供机械固定微球的承窝(socket)的粘结材料；使用涂布到载体或背衬层上的底漆，如此等等。在本领域中对于用以提高固有粘性丙烯酸酯压敏粘合剂微球的粘合剂转移性能的技术一直都存在着进一步的需求。专利技术概述目前已经研究出了一种提供具有改进的转移性能特征的实心(与空心相对)丙烯酸酯聚合物微球的方法。因此，本专利技术的首要目的是提供用于形成聚合丙烯酸酯微球的方法，该方法可改进实心丙烯酸酯聚合物微球的粘合剂性能特征。本专利技术的其它目的部分将会是显而易见的，部分将可以在以下的详细描述和权利要求书中看到。根据本专利技术提供了制备实心聚合物压敏粘合剂微球的方法，包括(a)使由非叔醇的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的至少一种非离子型单体和可与该非离子型单体共聚的至少一种酸性单体形成的可聚合水乳液与选自无机或有机酸(其Ka等于或大于乙酸的Ka)的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐的至少一种电解质进行接触，并且(b)使该乳液聚合，形成实心聚合物压敏粘合剂微球的水悬浮液；其中有效量的电解质在聚合开始之前与可聚合水乳液接触。另外根据本专利技术还提供由上述方法制备的实心聚合物压敏粘合剂微球。附图简述(无)本专利技术的详细描述本专利技术提供在可剥离和可复原产品如标签、便笺纸、胶带等的生产中用作可复原压敏粘合剂的实心聚合物微球。本专利技术的实心聚合物微球可直接施涂于纸或其它背衬上。这里使用的术语“实心”是指基本上不合直径大于10％微球直径的内部空隙或内部空腔的微球，不过在本专利技术方法生产的全部微球产品中会有可检出量的空心或看似空心的微球。本专利技术的第一实施方案涉及用于制备实心聚合物压敏粘合剂微球的悬浮聚合法，包括(a)使由非叔醇的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的至少一种非离子型单体和可与该非离子型单体共聚的至少一种酸性单体形成的可聚合水乳液与选自其Ka等于或大于乙酸的Ka的无机或有机酸的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐的至少一种电解质进行接触，并且(b)使该乳液聚合，形成实心聚合物压敏粘合剂微球的水悬浮液；其中有效量的电解质在聚合开始之前与可聚合水乳液接触。根据本专利技术的第一实施方案，可聚合水乳液可通过使水、非叔醇的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的至少一种非离子型单体、可与该非离子型单体共聚的至少一种酸性单体和乳化剂接触来制备。本专利技术可采用的非离子型单体包括非叔醇的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯单体中的烷基是具有4到大约14个碳原子，优选4到大约10个碳原子，更优选4到大约8个碳原子的直链或支化烷基。这类丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是亲油性、水可乳化的，具有有限的水溶性，并且作为均聚物，通常具有低于大约-20℃的玻璃化转变温度。这类单体的实例包括但不限于丙烯酸异辛酯、丙烯酸-4-甲基-2-戊酯、丙烯酸-2-甲基丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酯-2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异癸酯及类似物，它们可以单独使用或以混合物的形式使用。目前优选的非离子型单体是丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯和它们的混合物，其中最优选丙烯酸-2-乙基己酯。可用于本专利技术的酸性单体是可与非离子型单体共聚并且是水溶性且基本上不溶于油的酸性单体。所谓基本上不溶于油和水溶性的意思是指单体的溶解度小于0.5wt％，而且在给定温度下(优选50-65℃)，单体在油相中的溶解度与在水相中的溶解度的分配比(D)小于大约0.005，即D＝有机层中的总浓度/水层中的总浓度这类酸性单体选自单烯属一元羧酸、单烯属二元羧酸或者它们的混合物。只要酸性单体可与非离子型单体共聚并且可溶于水且基本上不溶于油，那么本专利技术的单烯属一元羧酸或单烯属二元羧酸中的碳原子数可以变化。适合的酸性单体的实例包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸以及它们的混合物。目前优选的酸是丙烯酸和甲基丙烯酸，其中最优选丙烯酸。本专利技术共聚物微球的组成可以用加入聚合反应中的非离子型单体和酸性单体的量表示。非离子型单体和酸性单体的投料量可以用占加入聚合反应中的全部单体的重量百分数表示。概括来讲，添加的单体将包含约85到约99.5wt％的非离子型单体和约0.5到约15wt％的酸性单体，优选约90到约99.5wt％的非离子型单体和约0.5到约10wt％的酸性单体，更优选约94到约98wt％的非离子型单体和约2到约6wt％的酸性单体。可用于本专利技术的电解质包括在本领域中已知的其强度足以产生具有改进的粘合性能的本专利技术实心聚合物压敏粘合剂微球的有机或无机酸的大量碱金属、碱土金属或铵盐中的任意一种，也就是说，这些酸的Ka应当等于或大于乙酸的Ka，或者其pKa等于或小于乙酸的pKa(乙酸Ka＝1.75×10-5且pKa＝4.756)。适合的无机酸的实例包括但不限于盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、硝酸或者它们的混合物。适合的有机酸的实例包括但不限于乙酸、甲酸、草酸或者它们的混合物。通常优选无机酸。目前，优选的无机酸是硫酸和盐酸，其中硫酸由于其所实现的优异效果而是最优选的。优选的盐是碱金属盐，其中钠盐由于其所实现的优异效果而是最优选的。适合的电解质的实例包括但不限于硫酸钠、卤化钠、硝酸钠、乙酸钠、甲酸钠、硫酸铵、硝酸铵、卤化铵、乙酸铵、硫酸钾、卤化钾、硫酸镁、卤化镁，及其类似物，以及它们的混合物，其中卤化物是氯化物、溴化物和碘化物。目前优选的电解质是硫酸钠、卤化钠(特别是氯化钠)以及硝酸钠，其中硫酸钠由于其所实现的优异效果而是最优选的。聚合反应中电解质的用量是能够产生本专利技术的实心固有粘性的丙烯酸酯聚合物微球所需的用量，并且将根据电解质的强度而定，同时还根据所选的特定电解质而有所不同。本领域普通技术人员不需要进行过多的试验就可以很容易地确定所需的电解质用量。聚合反应中电解质的用量可以用电解质与酸性单体的重本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备实心聚合物压敏粘合剂微球的方法，包括：（ａ）使由非叔醇的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的至少一种非离子型单体和可与所述非离子型单体共聚的至少一种酸性单体形成的可聚合水乳液与选自其Ｋ↓［ａ］等于或大于乙酸的Ｋ↓［ａ］的无机或有机酸 的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐的至少一种电解质进行接触，并且；（ｂ）使该乳液聚合，形成所述实心聚合物压敏粘合剂微球的水悬浮液；其中产生聚合物压敏粘合剂实心微球的至少有效量的所述电解质在聚合反应开始之前与可聚合水乳液接触。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：AT陈，郭忠兴，SD特莱姆布雷，
申请(专利权)人：UCB公司，
类型：发明
国别省市：BE[比利时]