一种以沉淀聚合原位产生的聚合物微球为稳定剂制备石蜡分散液和石蜡微球的方法技术

本发明专利技术涉及一种以沉淀聚合原位产生的聚合物微球为稳定剂制备石蜡分散液和石蜡微球的方法。在含石蜡与水‑乙醇混合溶剂的反应器中加入不饱和烯类单体及引发剂，不饱和单体在一定温度和振荡下聚合生成聚合物微球。以此原位形成的聚合物微球为稳定剂，通过简单的振荡一步到位即可制得皮克林石蜡分散液；将体系静置分层并将下层固体干燥制得单分散石蜡微球。本发明专利技术作为稳定剂的聚合物微球通过沉淀聚合原位生成，无需专门工艺另行制备，方法简单，同时整个过程无需高速均质化设备，生产成本显著降低。本发明专利技术仅需少量稳定剂即可获得稳定的石蜡分散液，体系成分单一，所得石蜡微球表面洁净，在造纸、建筑材料、生物和医药等领域具有广泛的应用价值。

Method for preparing paraffin dispersing liquid and paraffin microsphere by stabilizing polymer microsphere produced by precipitation polymerization

The invention relates to a method for preparing paraffin dispersing liquid and paraffin microsphere by stabilizing polymer microspheres produced by precipitation polymerization in situ. In the reactor containing paraffin and water ethanol mixed solvent added in unsaturated vinyl monomers and initiator unsaturated monomers are polymerized to form a polymer microspheres in a certain temperature and oscillation. The polymer microspheres formed in situ are used as stabilizers, and Pickering paraffin dispersion can be obtained by simply oscillating one step. The system is placed statically and layered, and the lower solid is dried to prepare monodisperse paraffin microspheres. The polymer microsphere made by the invention as a stabilizing agent is prepared by precipitation polymerization in situ without being prepared by special process, the method is simple, and the whole process does not need High-Speed Homogenization equipment, and the production cost is reduced remarkably. The invention only need a small amount of stabilizer can obtain stable wax dispersion system, single component, the wax microsphere is widely used in papermaking, building materials, biological and pharmaceutical fields.

【技术实现步骤摘要】
一种以沉淀聚合原位产生的聚合物微球为稳定剂制备石蜡分散液和石蜡微球的方法
本专利技术涉及一种以聚合物微球为稳定剂制备石蜡分散液和石蜡微球的方法，尤其涉及一种以沉淀聚合原位产生的聚合物微球为稳定剂制备石蜡分散液和石蜡微球的方法，属于皮克林乳液制备

技术介绍
由于石蜡具有良好的密封性、绝缘性、可塑性、疏水性、润滑性及可燃性等特点，在皮革、造纸、纺织及日用化工等领域有重要的应用价值。近几年，氯化石蜡、胶黏剂、乳化蜡及脂肪酸等石蜡化学品的使用为石蜡的发展开辟了新的途径。乳化石蜡是指使用机械搅拌将石蜡以细小颗粒状分散于水中，并借助于乳化剂或稳定剂的保护作用而形成的一种相对稳定的石蜡颗粒分散体系，其作为一种化工产品在建筑业、农业、造纸业、轻工橡胶业等领域具有广阔的应用前景。石蜡分散液的制备工艺中最关键的是乳化方法。目前使用最广泛的乳化方法是转相乳化法，它是将含稳定剂的水溶液(或水)加入到融化的石蜡(或石蜡与稳定剂的液态混合物)中经高速搅拌制备石蜡分散液的方法，乳化过程中体系发生相反转，由油包水变为水包油型分散液。中国专利文件CN101549176A(申请号：200910061992.8)和CN102178980A(申请号：201110115372.5)以聚乙烯醇(PVA)、Tween-20或十二烷基磺酸钠等为稳定剂，采用转相乳化法制得了石蜡分散液，其中稳定剂的用量约为石蜡量的10％，同时为提高石蜡微球尺寸的均一程度，两者都采用标准筛对石蜡微球进行分级后处理。Liu等(ColloidsandSurfacesA:PhysicochemicalandEngineeringAspects,2010年,卷356,页71–77)以司盘-80和吐温-80为稳定剂，采用转相乳化法制备了石蜡分散液，其中稳定剂用量为石蜡用量的15％～40％。Zhang等(ChemicalEngineeringJournal,2014年,卷250,页431–436)以十六烷基三甲基溴化铵为乳化剂，使用高速分散机在28000rpm下高速分散制备了乳化石蜡。王兴等(纸和造纸,2012年,卷31,页53-56)向石蜡和硬脂酸的液体混合物中加入含硼砂和碱的水溶液，在600～800rpm下搅拌30～40min制备了石蜡分散液，所需硬脂酸为石蜡用量的31％。张圣领等(辽宁化工,2001年,卷30,页326-327)向石蜡、司盘-60和吐温-60的混合物中滴入去离子水制得石蜡分散液，其中稳定剂为石蜡用量的25％。侯长军等(应用化工,2010年,卷39,页175-181.)以司盘-80和吐温-80为稳定剂采用转相乳化法制得石蜡分散液，稳定剂为石蜡用量的30％。非转相乳化法是直接将融化的石蜡加入到含有稳定剂的水溶液中并搅拌形成石蜡分散液，乳化过程中不发生相反转。中国专利文件CN105132020A(申请号：201510509015.5)以PVA为稳定剂(用量为石蜡的10％)采用非转相乳化法得到石蜡分散液，由于所得石蜡微球大小不一，其采用振动筛对石蜡微球进行了分级。中国专利文件CN105080185A(申请号：201510502804.6)以聚乙二醇辛基苯基醚为稳定剂采用非转相乳化法制得石蜡分散液，稳定剂高达石蜡用量的3～5倍。制备石蜡分散液时，所使用的稳定剂除上述的司盘、吐温或PVA等分子型稳定剂外，部分报道使用无机颗粒为稳定剂，由此制得微球表面涂覆了无机颗粒的皮克林乳化石蜡分散液。中国专利文件CN101791437A(申请号：201010125470.2)以磷酸钙、硅酸钙和生物活性玻璃等无机粒子为稳定剂，采用转相乳化法制备了皮克林乳化石蜡分散液，其中无机粒子约为石蜡用量的25％，将所得分散液过滤后用去离子水洗涤、冻干，得到表面涂覆无机粒子的石蜡微球。颜慧琼等(日用化学工业,2016年,卷46,页257-263)以液体石蜡为油相，以通过浓硫酸水解制得细菌纤维素纳米晶为稳定剂，在超声作用下制得皮克林乳化石蜡分散液。田鹏飞等(造纸化学品,2008年,卷20,页6-8)将氢氧化镁铝胶体分散于水中并用高剪切分散乳化机以5000rpm的转速进行分散后作为水相，随后将水相加入液体石蜡中并以8000rpm的转速高速分散而制得石蜡分散液。综上可见，现有技术制备石蜡分散液时步骤繁琐复杂，尤其是使用颗粒型稳定剂制备石蜡分散液时，稳定剂还需单独制备，致使整个工艺更加繁琐与复杂。同时，制备过程中需要使用高速搅拌或高速均质化设备，生产成本及能耗高，而所得石蜡微球的单分散性较差，故部分报道使用标准筛对石蜡微球进行分级后处理。更为严重的是，无论是使用表面活性剂还是无机颗粒为稳定剂，其用量都较高，一般为石蜡用量的10％～30％，部分甚至高达石蜡用量的5倍。如此高用量稳定剂的使用不仅使得石蜡分散体系变得非常复杂，而且这些助剂很难完全去除，严重限制了石蜡微球及其分散液的应用，尤其是在生物和医药等领域。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种无需高速均质化特殊设备，以沉淀聚合原位生成的少量聚合物微球为稳定剂一步到位制备石蜡分散液及单分散石蜡微球的简单方法。本方法以水和乙醇为分散介质，使用普通水浴振荡器将石蜡分散成细小的液滴，以通过沉淀聚合原位生成的聚合物微球为石蜡液滴的稳定剂，制得表面涂覆聚合物微球的皮克林石蜡分散液，其中作为稳定剂的聚合物微球无需专门工艺另行制备，实验方法简单易行。本专利技术的技术方案如下：一种以沉淀聚合原位产生的聚合物微球为稳定剂制备石蜡分散液的方法，包括以下步骤：以水和乙醇为反应介质，以含12～20个碳的长链烯烃和交联剂为单体，将水和乙醇的混合溶剂、石蜡、单体及引发剂分别加入到反应器中；水/乙醇的质量比为0/100～50/50，石蜡用量为体系总质量的1％～40％，单体的用量为石蜡质量的1％～10％，引发剂用量为烯烃和交联剂单体总质量的0.1％～5％；将反应器密封且摇动使单体和引发剂分散均匀后置于60℃～90℃的恒温水浴振荡器中，在振频为100～380osc/min的条件下反应0.5～6.0h即得石蜡分散液。根据本专利技术，优选的，所述水/乙醇的质量比为5/95～40/60。根据本专利技术，以含12～20个碳的长链烯烃与交联剂为单体，在引发剂引发下，通过自由基沉淀聚合原位产生的聚合物微球作为稳定剂；优选的，所述的交联剂为季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、一缩二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和二乙烯基苯；优选的，所述的长链烯烃为十二烯、十四烯、十六烯或十八烯；优选的，所述长链烯烃用量为单体总质量的20％～95％；优选的，所述的引发剂为有机过氧化物或偶氮化合物，引发剂的用量为单体总质量的0.5～3％。根据本专利技术，优选的，石蜡的用量为体系总质量的5％～30％。根据本专利技术，优选的，所述单体用量为石蜡质量的2％～5％。根据本专利技术，优选的，所用石蜡的熔点为35℃～75℃，恒温水浴的温度为70℃～80℃，恒温水浴温度高于石蜡的熔点温度。根据本专利技术，优选的，所述恒温水浴振荡器的振荡频率为150～330osc/min。根据本专利技术，优选的，所述反应时间为1～4h。根据本专利技术，一种以沉淀聚合原位产生的聚合物微球为稳定剂制本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以沉淀聚合原位产生的聚合物微球为稳定剂制备石蜡分散液的方法，包括以下步骤：以水和乙醇为反应介质，以含12～20个碳的长链烯烃和交联剂为单体，将水和乙醇的混合溶剂、石蜡、单体及引发剂分别加入到反应器中；水/乙醇的质量比为0/100～50/50，石蜡的用量为体系总质量的1％～40％，单体用量为石蜡质量的1％～7％，引发剂用量为烯烃和交联剂单体总质量的0.1％～5％；将反应器密封且摇动使单体和引发剂分散均匀后置于60℃～90℃的恒温水浴振荡器中，在振频为100～380osc/min的条件下反应0.5～6.0h，即得石蜡分散液。

【技术特征摘要】
1.一种以沉淀聚合原位产生的聚合物微球为稳定剂制备石蜡分散液的方法，包括以下步骤：以水和乙醇为反应介质，以含12～20个碳的长链烯烃和交联剂为单体，将水和乙醇的混合溶剂、石蜡、单体及引发剂分别加入到反应器中；水/乙醇的质量比为0/100～50/50，石蜡的用量为体系总质量的1％～40％，单体用量为石蜡质量的1％～7％，引发剂用量为烯烃和交联剂单体总质量的0.1％～5％；将反应器密封且摇动使单体和引发剂分散均匀后置于60℃～90℃的恒温水浴振荡器中，在振频为100～380osc/min的条件下反应0.5～6.0h，即得石蜡分散液。2.根据权利要求1所述的以沉淀聚合原位产生的聚合物微球为稳定剂制备石蜡分散液的方法，其特征在于，所述水/乙醇的质量比为5/95～40/60。3.根据权利要求1所述的以沉淀聚合原位产生的聚合物微球为稳定剂制备石蜡分散液的方法，其特征在于，作为稳定剂的聚合物微球是以含12～20个碳的长链烯烃与交联剂为单体，在引发剂引发下通过自由基沉淀聚合原位产生；优选的，所述的交联剂为季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、一缩二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和二乙烯基苯；优选的，所述的长链烯烃为十二烯、十四烯、十六烯或十八烯；优选的，所述长链烯烃用量为单体总质量的20％～95％；优选的，所述的引发剂为有机过氧化物或偶氮化合物，引发剂的用量为单体总质量的0.5～3％。4.根据权利要求1所述的以沉淀聚合原位产生的聚合物微球为稳定剂制备石蜡分散液的方法，其特征在于，石蜡的用量为体系总质量的5％～30％...

【专利技术属性】
技术研发人员：孔祥正，姜绪宝，肖作旭，杨瑞娟，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：山东,37