一种合成超顺磁性聚合物微球的方法技术

本发明专利技术涉及一种超顺磁性聚合物微球的合成方法。所述主要方法主要包括以下几个步骤：制备表面包覆有疏水层的超顺磁性Ｆｅ３Ｏ４；制备疏水性烯烃基Ｆｅ３Ｏ４磁流体；制备非磁性种子颗粒；将疏水性烯烃基Ｆｅ３Ｏ４磁流体与非磁性种子颗粒混合溶胀；引发聚合制备磁性聚合物微球的步骤。本发明专利技术的创新之处在于将疏水性烯烃基Ｆｅ３Ｏ４磁流体与非磁性种子颗粒混合溶胀。此方法制备过程简单、操作方便、产率高，合成出的磁性聚合物微球粒径分布窄、磁性强、化学性质稳定。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种超顺磁性聚合物微球的合成方法。
技术介绍
磁性聚合物微球作为一种新型的分离载体，它集磁性和亲和分离的优点于一体，能够快速简便和高选择性的从复杂的生物体系中分离出目标生物分子，在固定化酶、细胞 分类、免疫检测、靶向药物及亲和分离等生物医学和生物化学工程领域具有诱人的应用前 景，是当前极具前瞻性的研究课题之一。现有技术合成磁性聚合物微球的方法主要有高 分子包埋法、界面沉积法和单体聚合法等。单体聚合法包括磁性颗粒存在下的悬浮聚合 (参见 Lee Y, Rho J, Jung B, Preparation ofMagnetic Ion-Exchange Resins by the Suspension Polymerization of Styrene withMagnetite, J. Appl. Polym. Sci. ,2003, 89，2058)、乳液聚合(参见 Yanase N, Noguchi H, Asakura H, Suzuta Τ, Preparation of Magnetic Latex Particles by EmulsionPolymerization of Styrene in the Presence of a Ferrof luid, J. Appl. Polym. Sci.，1993，50，765.)、分散聚合(参见HorAK D, Magnetic Polyglycidylmethacrylate Microspheresby Dispersion Polymerization,J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. ,2001,39,3707.)等方法。但是，目前磁性高分子微球的制备和应用研究还存在着一些不足。例如包埋法 制备的磁性微球，所得的微球粒径分布宽，形状不规则，粒径很难控制，不同微球中磁含量 也不一致，各个微球的磁性强弱差别很大；而常规悬浮聚合法制备的磁性微球大小通常在 几十到几百微米之间，比表面积小，且颗粒粒径分布过宽；乳液聚合法制备的磁性微球的 粒径太小，磁含量很低，在使用过程中即使采用很高的外加磁场，也很难进行分离；分散聚 合法制备的磁性微球的磁含量低，且各微球间的磁含量分布不均勻，有的微球的磁含量几 乎为零；与本专利技术相近的 Ugelstad 法(参见 Ugelstad J, Ellingsen T, Berge A, Helgee B. Magnetic polymerparticles. WO 8303920,1983)制备过程十分复杂，产率低，不利于放 大生产，商品价格特别昂贵。
技术实现思路
为克服上述磁性聚合物微球制造方法上存在的缺陷，本专利技术提出一种合成磁性聚 合物微球的方法，此方法制备过程简单、操作方便、产率高，合成出的磁性聚合物微球粒径 分布窄、磁性强、化学性质稳定。本专利技术的主要内容如下对采用化学共沉淀法制备的纳米Fe3O4颗粒表面进行了疏水层包覆，并将其溶解 于疏水性烯类单体中制成稳定的磁流体形成油相。将一种或一种以上烯类单体制成非磁性 种子颗粒，并形成水相。将油相和水相充分震荡混合溶胀后，再引发聚合制备出超顺磁性聚 合物微球。合成出的磁性聚合物微球，具有粒径可控、磁性强、磁均一性好等优点。本专利技术的具体步骤如下(1)制备表面包覆有疏水层的超顺磁性Fe3O4颗粒。其中包覆磁性Fe3O4颗粒具有 核/壳式结构，疏水层为C8_22直链脂肪酸。(2)制备疏水性烯烃基Fe3O4磁流体。将上述磁性Fe3O4颗粒分散溶解在疏水性烯 类单体中，制成烯烃基磁流体，磁性Fe3O4颗粒与烯烃单体体积比为1 2至1 10。(3)制备非磁性种子颗粒。它是由一种或一种以上烯类单体均聚或共聚合成的聚 合物。其合成方法包括悬浮聚合、分散聚合、乳液聚合、细乳液聚合等。合成种子颗粒的烯 类单体包括苯乙烯类、二乙烯苯类、(甲基)丙烯酸酯类、乙烯酯类等及其衍生物。聚合物 单体与交联剂体积比为10 1至20 1，引发剂用量总体积的0.01%至0.5%。(4)磁流体与非磁性种子颗粒混合溶胀。是将前述的疏水性烯烃基Fe3O4磁流体 作为油相，非磁性种子颗粒制成溶液作为水相，把油相和水相充分震荡混合24小时至36小 时，形成磁流体吸附在种子微球表面的溶胀体系，直至磁流体被完全吸收得到溶胀产物。(5)引发聚合制备磁性聚合物微球。是在前述的溶胀产物中，加入引发剂引发聚 合，合成出单分散超顺磁性聚合物颗粒。其中引发剂用量占总体积的0. 至3%，交联剂 用量占总体积的至10%。此方法合成出的磁性聚合物微球内部，包覆纳米磁性Fe3O4颗粒高度分散于聚合 物微球中，具有纳米尺度上的无机颗粒与有机聚合物均勻复合结构，具有超顺磁性；磁性聚 合物微球粒径在0. 01-5 μ m之间，粒度可控且分布相对较窄，磁性Fe3O4占整个微球的重量 比为0. 5-55%，磁性强而又分布均一，化学性质稳定，耐酸碱。具体实施例方式下面通过实施例对本专利技术的技术方案做进一步的描述实施例1.(1)在盛有500ml去离子水的IL反应器中加入0. 086摩尔氯化铁和0. 043摩尔 氯化亚铁，通入氮气保护，升温至80°C，。瞬时倾入25%的NH3 · H2O 27_29ml，充分剧烈搅 拌后，立刻逐滴加入油酸，直至可以看到清液为止，继续恒温搅拌30分钟。用磁铁磁性分离 后，经去离子水反复清洗，得到黑色团状磁性Fe3O4颗粒。(2)在50ml含0. 25% SDS的溶液的三口烧瓶中，加入5ml苯乙烯单体和一定量的之前制备的包覆油酸的磁性Fe3O4颗粒，25°C超声振荡充分乳化6h，形成油相磁流体。(3)在500ml三口瓶中加入IOOml蒸馏水，9. 75mlNa0H处理过的苯乙烯单体和 0. 545ml的二乙烯基苯(DVB)，超声分散30min充分搅拌后通氮气除去氧，水浴升温至70°C。 温度稳定后加入溶有0. 05g引发剂的40mlKPS水溶液，引发聚合反应时间16h，降温到 600C，熟化2h。聚合物产物冷却后经离心机离心分离，去离子水反复洗涤，重新分散在水中， 得到水相的交联PSt-DVB聚合物微球。(4)将上述油相(2)和水相(3)，机械搅拌混合，在25°C条件下充分溶胀24h。(5)在上述溶胀体系中加入0. 3g的引发剂过氧化苯甲酰(BPO)，Iml的经NaOH处 理过的80 %交联剂二乙烯基苯(DVB)，通入氮气，在500ml三口瓶中混合上述乳化液升温至 70°C，恒温聚合12h，降温至60°C熟化2h。聚合冷却后经磁性分离，蒸馏水反复洗涤后，得到PSt磁性聚合物微球。实施例2.(1)向盛有500ml蒸馏水的IL搅拌式反应器中加入0· 086摩尔FeCl2 · 4H20和 0. 173摩尔FeCl3 ·6Η20，升温至90°C，倾入含0. 956摩尔NH3 ·Η20水溶液，立刻开始按0. 5ml/ min的速度滴加亚麻酸约15ml，直至看到一个清楚的上清液为止，继续恒温1小时，倾去上 清液即可得到黑色团块状包覆磁性Fe3O4颗粒凝聚体。(2)在500ml的三口烧瓶中，加入95ml甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体和一定量的之前制备的包覆亚麻酸的磁性Fe3O4本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成超顺磁性聚合物微球的方法，所述方法包括如下具体步骤：１．１制备表面包覆有疏水层的超顺磁性Ｆｅ↓［３］Ｏ↓［４］：所述包覆磁性Ｆｅ↓［３］Ｏ↓［４］颗粒具有核／壳式结构，疏水层为Ｃ↓［８－２２］直链脂肪酸；１．２制备疏水性烯烃基Ｆｅ↓［３］Ｏ↓［４］磁流体：将步骤１．１制得的超顺磁性Ｆｅ↓［３］Ｏ↓［４］颗粒分散溶解在疏水性烯类单体中，制成疏水性烯烃基Ｆｅ↓［３］Ｏ↓［４］磁流体；１．３制备非磁性种子颗粒：将一种或一种以上烯类单体均聚或共聚合成聚合物，制成非磁性种子颗粒；其特征在于，所述方法还包括如下步骤：１．４将疏水性烯烃基Ｆｅ↓［３］Ｏ↓［４］磁流体与非磁性种子颗粒混合溶胀：将步骤１．２制得的疏水性烯烃基Ｆｅ↓［３］Ｏ↓［４］磁流体作为油相，将步骤１．３制得非磁性种子颗粒制成溶液作为水相，把油相和水相充分震荡混合２４小时至３６小时，形成疏水性烯烃基磁流体吸附在非磁性种子颗粒微球表面的溶胀体系，直至疏水性烯烃基磁流体被完全吸收得到溶胀产物；１．５引发聚合制备磁性聚合物微球的步骤：在步骤１．４制得的溶胀产物中，加入引发剂引发聚合，合成出单分散超顺磁性聚合物颗粒。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：官月平，王强，刘刚，戈莹，谢立，
申请(专利权)人：北京科技大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]