一种高载量离子交换高分子微球的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高载量离子交换高分子微球的制备方法，包括使用一种带有树枝状离子交换功能基团和可聚合双键结构单元的单体与二乙烯基苯和/或丙烯酸酯类交联剂发生聚合反应，得到凝胶型或多孔型离子交换高分子微球，其中所述单体中离子交换功能基团的数量为三个或以上。本发明专利技术方法得到均一的、单分散的高载量高分子微球，方法简单，无需在得到微球后再作化学修饰，降低了生产成本且减少了对环境的污染。

Method for preparing high load ion exchange polymer microsphere

The invention discloses a preparation method of high capacity ion exchange polymer microspheres, including polymerization with the use of a dendritic ion exchange functional group monomer and a polymerizable double bond structure unit and two vinyl benzene and / or acrylate crosslinking agent, by gel or porous ion exchange polymer the number of microspheres, the monomer ion exchange functional groups of three or more. The method of the invention obtains uniform and monodisperse high load polymer microsphere, the method is simple, and no chemical modification is needed after obtaining microspheres, thereby reducing the production cost and reducing the environmental pollution.

【技术实现步骤摘要】
一种高载量离子交换高分子微球的制备方法
本专利技术涉及离子交换材料
，尤其涉及一种高载量离子交换高分子微球的制备方法。
技术介绍
离子交换树脂广泛地用于水处理、物质的净化、浓缩、分离、物质的脱色以及催化剂等领域。虽然目前的离子交换树脂的交换容量得到了有效的提高，但仍存在孔径分布不均，小孔比例过大，交换速度低，交换容量不足等问题。离子交换树脂是在细小的三维结构的高分子微粒上结合离子交换功能基，是交换、精制溶于溶液中的离子性物质的聚合物质。也就是说，离子交换树脂中具有的可移动的离子与溶液中的其他离子发生相互置换来实现离子性物质的去除。离子交换树脂的性能与特性由离子交换基的种类与密度、交联度、比表面积等来决定。为了提高这种离子交换树脂的离子交换容量，需要在树脂中形成高密度的用于离子交换的功能基。例如，用于去除溶液中的阴离子的阴离子交换树脂是利用苯乙烯单体与二乙烯基苯制备高分子树脂后，在树脂的苯环上附着氯化甲基后，通过胺化反应来制备。最通常的方法为，利用付克反应催化剂来附着如氯甲基甲醚的卤烷基化物质的方法。在报道出氯甲基甲醚的有害性之后，出现了不直接使用氯甲基甲醚，而是通过利用福尔马林、氯磺酸、甲烷等的混合物进行反应的过程中发生氯甲基甲醚来诱导氯甲基化反应的方法。另一方面，离子交换树脂的比表面积是对离子交换树脂的特性及性能起到重要影响的因素之一。最近，报道有以高性能吸附剂、储氢用素材等的多种目的的具有高比表面积的离子交换树脂的制备研究。其中，最为广为使用的方法为，利用金属氯化物催化剂的基于付克反应的超高交联反应法。通常，多是使用在基于二乙烯基苯与苯乙烯单体的高分子树脂上利用具有多种链接的氯化基，通过付克催化反应连接苯乙烯的苯之间的桥来形成纳米气孔的超高交联反应。此外，美国专利5,416,124号中公开了，苯乙烯/二乙烯基苯的高分子树脂上，通过氯甲基化反应来附着氯化甲基后诱导超高交联反应的方法。最近还报告有，作为单体替代单纯的苯乙烯单体使用附着有氯化甲基的苯乙烯，首先制备具有氯化甲基的高分子树脂后，利用金属氯化物催化剂来诱导追加的超高交联反应的方法。此方法，高密度的氯化甲基可以制备出具有高比表面积的离子交换树脂。又例如，强酸型阳离子交换树脂作为催化剂，近年来在化工领域的酯化、水解、缩合、水合、烷基化、酰基化等有机反应中得到广泛的应用。其作为非均相催化剂易与产物分离，易于实现反应的连续化和自动化，使工艺和设备简单化，因而在工艺上有突出的优越性。目前，强酸性聚苯乙烯系阳离子交换树脂的传统生产工艺多为苯乙烯单体与二乙烯基苯进行自由基悬浮共聚合，然后磺化得到。二乙烯基苯作为交联剂能使高分子链成为互相交联的网状结构。但是工业化的二乙烯基苯的纯度和各异构体的比例也因生产厂家不同而差异很大，而导致所得的微球存在结构致密或交联不够的问题，造成共聚物交联网络结构不均匀性。而树脂的交联密度及其均匀性对离子交换树脂的性能会产生很大的影响，比如树脂的交换容量小，强度差，使用中易粉末或者结块。且传统生产过程中的处理步骤工艺繁琐，并会对操作环境产生不良影响。比如聚合反应结束后为了脱去白球孔道内残留的部分致孔剂，削弱其对磺化反应的屏蔽，提高磺化程度，从而提高树脂的交换容量，通常是用索氏提取器，使用甲苯、丙酮等有机溶剂多次反复抽提，过程工艺复杂、耗时长，不利于工业化生产。另外，工业化生产中在磺化过程结束后，通常还要升温、减压蒸馏除卤代烷烃，然后降温放料等一系列后处理。虽然现有技术的这些方法都可以制备出离子交换树脂，且在一定程度上增大其比表面积等，但都具有载量不高的缺点，且都是基于合成微球的化学后修饰，步骤繁琐，对环境污染严重，生产成本过高等缺点。
技术实现思路
本专利技术所要解决的问题是提供一类新的带有多个功能基团结构的单体与二乙烯基苯、丙烯酸酯类交联剂发生共聚，可基于不同的聚合方式，得到凝胶型或多孔型高载量微球。一种高载量离子交换高分子微球的制备方法，包括：使用一种带有树枝状离子交换功能基团和可聚合双键结构单元的单体与二乙烯基苯和/或丙烯酸酯类交联剂发生聚合反应，得到凝胶型或多孔型离子交换高分子微球，其中上述单体中离子交换功能基团的数量为三个或以上。进一步地，上述聚合反应采用的聚合方法选自溶液聚合、悬浮聚合、分散聚合、种子聚合中的一种。单体可基于不同的聚合方法直接得到多孔型或者凝胶型高载量微球，无需聚合后的化学后修饰。进一步地，上述单体与上述二乙烯基苯和/或丙烯酸酯类交联剂发生共聚。进一步地，上述方法还包括使用致孔剂以使上述离子交换功能基团易于裸露于微球表面。对于凝胶型微球，对聚合方式无特殊要求。对于多孔型微球，致孔剂要求使用含有亲水结构的化合物，优选高沸点的醇或醚类，更优选正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正丁醚、异丁醚、正戊醚或异戊醚，最优选正戊醇或正丁醚，以使离子交换功能基团易于裸露于微球表面。进一步地，上述单体包括用于提供上述离子交换功能基团的母核结构和与上述母核结构匹配的可聚合双键结构单元，其中上述母核结构选自如下结构式a至d中任意一个：其中，X表示SO3或NMe3+；上述可聚合双键结构单元选自如下结构式e至i中任意一个：(i)，其中，R表示与上述母核结构连接。进一步地，上述方法还包括使用引发剂，优选地上述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化环己酮、叔丁基过氧化氢、焦亚硫酸钠。进一步地，上述方法还包括使用稳定剂，优选地上述稳定剂选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯酮、羧甲基纤维素。进一步地，上述方法还包括使用阻聚剂，优选地上述阻聚剂选自对苯二酚、亚甲基蓝、亚硝酸钠。进一步地，上述方法还包括使用乳化剂，优选地上述乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠、十二醇硫酸钠。本专利技术的方法，基于此类单体结构发生的聚合反应，不仅限于自由基聚合形成的高载量高分子微球。只要带有树枝状离子交换功能基团结构的单体基于开环聚合或者关环聚合等聚合方式都可能得到高载量的离子交换树脂。本专利技术通过使用一种具有树枝状结构单元带多功能团的单体，尤其是单体中离子交换功能基团的数量为三个或以上，与二乙烯基苯和/或丙烯酸酯类交联剂发生聚合反应，得到均一的、单分散的高载量高分子微球，方法简单，无需在得到微球后再作化学修饰，降低了生产成本且减少了对环境的污染。本专利技术制得的离子交换高分子微球比表面积能达到300m2/g以上，交换容量可达到8.5mmol/g。附图说明图1为本专利技术实施例列举的单体的几种母核结构式；图2为本专利技术实施例列举的几种与母核匹配的带易于聚合双键结构的化合物；图3为本专利技术的一个实施例的反应示意图；图4为本专利技术的另一个实施例的反应示意图。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术的高载量离子交换微球的制备方法作进一步描述。本专利技术中，离子交换高分子微球，又称为离子交换树脂。交联度又称交联指数，通过用交联密度或两个相邻交联点之间的数均分子量或每立方厘米交联点的摩尔数来表示。本专利技术实施例的高载量离子交换高分子微球的制备方法，包括：使用一种带有树枝状离子交换功能基团和可聚合双键结构单元的单体与二乙烯基苯和/或丙烯酸酯类交联剂发生聚合反应，得到凝胶型或多孔型离子交换高分子微球，其中单体中离子交换功能基团的数量为三个或以上。相比现有技术中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高载量离子交换高分子微球的制备方法，其特征在于，所述方法包括：使用一种带有树枝状离子交换功能基团和可聚合双键结构单元的单体与二乙烯基苯和/或丙烯酸酯类交联剂发生聚合反应，得到凝胶型或多孔型离子交换高分子微球，其中所述单体中离子交换功能基团的数量为三个或以上。

【技术特征摘要】
1.一种高载量离子交换高分子微球的制备方法，其特征在于，所述方法包括：使用一种带有树枝状离子交换功能基团和可聚合双键结构单元的单体与二乙烯基苯和/或丙烯酸酯类交联剂发生聚合反应，得到凝胶型或多孔型离子交换高分子微球，其中所述单体中离子交换功能基团的数量为三个或以上。2.根据权利要求1所述的高载量离子交换高分子微球的制备方法，其特征在于，所述聚合反应采用的聚合方法选自溶液聚合、悬浮聚合、分散聚合、种子聚合中的一种。3.根据权利要求1所述的高载量离子交换高分子微球的制备方法，其特征在于，所述单体与所述二乙烯基苯和/或丙烯酸酯类交联剂发生共聚。4.根据权利要求1所述的高载量离子交换高分子微球的制备方法，其特征在于，所述方法还包括使用致孔剂以使所述离子交换功能基团易于裸露于微球表面。5.根据权利要求4所述的高载量离子交换高分子微球的制备方法，其特征在于，所述致孔剂是含有亲水结构的化合物，优选醇或醚类，更优选正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正丁醚、异丁醚、正戊醚或异戊醚，最优选正戊醇或正丁醚。6.根据权利要求1-5任一项所述的高载量离子交换高分子微球的制备方法，其特征在于，...

【专利技术属性】
技术研发人员：任连兵，陈静，何洁，滕超，朱丽丽，王勇，
申请(专利权)人：北京大学深圳研究生院，
类型：发明
国别省市：广东,44