乙烯基树脂的制造方法技术

本发明专利技术中的分散稳定剂含有：使具有烯属不饱和单体单元的聚合物（A）分散在水性介质中而得到的水性乳状液（a）；皂化度为65摩尔%以上且低于82摩尔%、并且粘均聚合度为250以上且低于1500的PVA（B）；以及，皂化度为82摩尔%以上且低于98摩尔%、并且粘均聚合度为1500以上且低于4000的PVA（C）。相对于聚合物（A）、PVA（B）和PVA（C）的合计量，含有7~51质量%的聚合物（A）、40~84质量%的PVA（B）和9~53质量%的PVA（C）。若使用该分散稳定剂，则能够获得满足要求性能的乙烯基树脂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及使用水性乳状液和两种以上的聚乙烯醇将乙烯基化合物进行悬浮聚合的乙烯基树脂的制造方法，所述水性乳状液是使具有烯属不饱和单体单元的聚合物分散在水性介质中而得到的。
技术介绍
一直以来，作为乙烯基化合物（例如氯乙烯）的悬浮聚合用分散稳定剂，已知的是使用部分皂化聚乙烯醇（以下有时将聚乙烯醇简写为PVA）的方法。然而，部分皂化PVA在水中的溶解性低，难以提高固体成分比例，处理性不充分。因此，为了提高处理性，作为悬浮聚合用分散稳定剂，尝试使用水性乳状液。此外，关于乙烯基化合物的悬浮聚合，有时通过要组合使用的PVA的组合来尝试控制所得乙烯基树脂的物性。然而，使用部分皂化PVA时，根据悬浮聚合时要组合使用的PVA的组合，有时聚合变得不稳定而产生粗大颗粒、或者所得乙烯基树脂的物性变差。例如，使用水性乳状液作为乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂的尝试可列举出专利文献1、2中记载的方法。针对要组合使用的PVA的组合加以研究的尝试可列举出专利文献3中记载的方法。作为针对使用的分散剂、分散稳定剂的组合所要求的事项，近年来可列举出：（1）增塑剂的吸收性高、容易加工；（2）片材成型时的鱼眼少；（3）聚合稳定性优异、粗大颗粒少；（4）能够获得体积比重高的树脂；（5）分散稳定剂的操作性优异等。根据专利文献3，在使用部分皂化PVA的同时，使用皂化度、聚合度不同的两种PVA。由于部分皂化PVA不会溶解、分散于水等，因此，针对（5）的操作性存在问题，并且针对其它性能也难以说令人满足。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2005-82665号公报专利文献2：日本特开平9-132608号公报专利文献3：日本特开平10-101715号公报。
技术实现思路
专利技术要解决的问题本专利技术的目的在于，提供在将以氯乙烯为首的乙烯基化合物进行悬浮聚合时，满足上述（1）~（5）的要求性能、尤其是聚合稳定性优异、能够降低树脂片材成型时的鱼眼的乙烯基树脂的制造方法。用于解决问题的方法本专利技术人等鉴于这种现状进行了深入研究，结果发现：通过在使具有烯属不饱和单体单元的聚合物分散在水性介质中而得到的水性乳状液与具有特定的皂化度、聚合度的两种以上聚乙烯醇以特定的比例存在的条件下，将乙烯基化合物进行悬浮聚合，从而能够实现上述目标。即，本专利技术是乙烯基树脂的制造方法，其为使用分散稳定剂在水性介质中将乙烯基化合物进行悬浮聚合的乙烯基树脂的制造方法，其特征在于，前述分散稳定剂含有：使具有烯属不饱和单体单元的聚合物（A）在水性介质中分散而得到的水性乳状液（a）；皂化度为65摩尔%以上且低于82摩尔%、并且粘均聚合度为250以上且低于1500的聚乙烯醇（B）；以及，皂化度为82摩尔%以上且低于98摩尔%、并且粘均聚合度为1500以上且低于4000的聚乙烯醇（C），相对于聚合物（A）、聚乙烯醇（B）和聚乙烯醇（C）的合计量，含有7~51质量%的聚合物（A）、40~84质量%的聚乙烯醇（B）和9~53质量%的聚乙烯醇（C）。此时，前述水性乳状液（a）的固体成分含量优选为35~70质量%。聚合物（A）优选包含聚乙烯酯。前述聚乙烯酯还优选为聚醋酸乙烯酯。聚乙烯醇（B）和聚乙烯醇（C）的残留乙烯酯基的嵌段表征（blockcharactor）优选均为0.55以下。前述乙烯基化合物相对于前述水性介质的质量比（乙烯基化合物/水性介质）优选为0.57~1.25。专利技术的效果根据本专利技术的制造方法，能够获得满足要求性能的乙烯基树脂。本专利技术的制造方法的聚合稳定性特别优异。根据本专利技术的制造方法，能够提供树脂片材成型时的鱼眼得以降低的乙烯基树脂。具体实施方式<悬浮聚合用分散稳定剂>本专利技术中使用的分散稳定剂包含：使具有烯属不饱和单体单元的聚合物（A）在水性介质中分散而得到的水性乳状液（a）；皂化度为65摩尔%以上且低于82摩尔%、并且粘均聚合度为250以上且低于1500的聚乙烯醇（B）（PVA（B））；以及，皂化度为82摩尔%以上且低于98摩尔%、并且粘均聚合度为1500以上且低于4000的聚乙烯醇（C）（PVA（C））。前述分散稳定剂中，相对于聚合物（A）、PVA（B）和PVA（C）的合计量，含有7~51质量%的聚合物（A）、40~84质量%的PVA（B）和9~53质量%的PVA（C）。在不损害本专利技术主旨的范围内，有时含有上述水性乳状液（a）、PVA（B）、（C）之外的悬浮聚合用分散稳定剂、其它成分。本说明书中，在没有特别记载的情况下，有时将水性乳状液（a）简写为乳状液。以下，针对各成分进行详述。[水性乳状液（a）]关于本专利技术中使用的水性乳状液（a）的合成方法，没有特别限定，可列举出向包含适当分散剂的水溶液中断续或连续地添加烯属不饱和单体，并添加过氧化氢、过硫酸铵和过硫酸钾等过氧化物系聚合引发剂等聚合引发剂，进行乳液聚合的方法。合成水性乳状液（a）时，烯属不饱和单体可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。前述聚合引发剂有时也与还原剂组合使用，从而以氧化还原体系的形式来使用。此时，过氧化氢通常与酒石酸、酒石酸钠、L-抗坏血酸、雕白粉等共同使用。此外，过硫酸铵、过硫酸钾与亚硫酸氢钠、碳酸氢钠等共同使用。关于合成水性乳状液（a）时的分散剂，没有特别限定，可以使用非离子性表面活性剂、离子性表面活性剂、聚乙烯醇、水溶性纤维素等。它们可以单独使用，也可以组合使用不同的两种以上的分散剂。从经济性、乳状液的稳定化、提高作为悬浮聚合用分散剂的性能的观点出发，优选使用聚乙烯醇、非离子性表面活性剂、离子性表面活性剂中的任一种。合成水性乳状液（a）时，通过将聚乙烯醇、非离子性表面活性剂、离子性表面活性剂中的任一种用作分散剂，分散稳定剂的性能提高。聚合稳定。所得乙烯基树脂的增塑剂吸收性提高。作为上述非离子性表面活性剂，可列举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇等聚氧乙烯聚氧亚烷基二醇、聚乙二醇硬脂酸酯等聚乙二醇酯、聚氧乙烯月桂基醚等聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚等包含聚氧乙烯基和芳香环的表面活性剂；聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐酯、甘油单硬脂酸酯等甘油酯、聚氧乙烯烯丙基缩水甘油基壬基苯基醚等反应性表面活性剂。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。从经济性、提高分散稳定剂的性能、乳状液稳定化的观点出发，适合使用聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐酯、甘油酯。作为上述离子性表面活性剂，可列举出月桂基硫酸钠等烷基硫酸钠、聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠等聚氧乙烯烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠等烷基芳基磺酸盐、硬脂胺乙酸酯等烷基胺乙酸酯、硬脂基三甲基氯化铵等烷基铵盐、月桂基甜菜碱等烷基甜菜碱、其它烷基磺酸金属盐、聚羧酸盐等。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。从经济性、提高分散稳定剂的性能、乳状液稳定化的观点出发，适合使用烷基硫酸钠、聚氧乙烯烷基硫酸钠、烷基芳基磺酸盐、烷基铵盐、烷基甜菜碱。分散剂为聚乙烯醇（PVA）时，从乳状液稳定化、操作性的观点出发，PVA的皂化度通常为50摩尔%以上，优选为60摩尔%以上，更优选为70摩尔%以上，进一步优选为73摩尔%以上，特别优选为78摩尔%以上。上限优选为99.5摩尔%以下，更优选为95摩尔%以下，进一步优选为90摩尔%以下。此外，PVA的粘本文档来自技高网...

【技术保护点】
乙烯基树脂的制造方法，其为使用分散稳定剂在水性介质中将乙烯基化合物进行悬浮聚合的乙烯基树脂的制造方法，其特征在于，所述分散稳定剂含有：使具有烯属不饱和单体单元的聚合物（A）分散在水性介质中而得到的水性乳状液（a）；皂化度为65摩尔%以上且低于82摩尔%、并且粘均聚合度为250以上且低于1500的聚乙烯醇（B）；以及皂化度为82摩尔%以上且低于98摩尔%、并且粘均聚合度为1500以上且低于4000的聚乙烯醇（C），相对于聚合物（A）、聚乙烯醇（B）和聚乙烯醇（C）的合计量，含有7~51质量%的聚合物（A）、40~84质量%的聚乙烯醇（B）和9~53质量%的聚乙烯醇（C）。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.04.09 JP 2014-0806001.乙烯基树脂的制造方法，其为使用分散稳定剂在水性介质中将乙烯基化合物进行悬浮聚合的乙烯基树脂的制造方法，其特征在于，所述分散稳定剂含有：使具有烯属不饱和单体单元的聚合物（A）分散在水性介质中而得到的水性乳状液（a）；皂化度为65摩尔%以上且低于82摩尔%、并且粘均聚合度为250以上且低于1500的聚乙烯醇（B）；以及皂化度为82摩尔%以上且低于98摩尔%、并且粘均聚合度为1500以上且低于4000的聚乙烯醇（C），相对于聚合物（A）、聚乙烯醇（B）和聚乙烯醇（C）的合计量，含有7~5...

【专利技术属性】
技术研发人员：福原忠仁，熊木洋介，S米彻尔，D哈特曼恩，
申请(专利权)人：株式会社可乐丽，可乐丽欧洲有限责任公司，
类型：发明
国别省市：日本;JP