用于制备二烯聚合物或无规乙烯基芳烃-二烯共聚物的工艺制造技术

用于制备二烯聚合物或无规乙烯基芳烃‑二烯共聚物的工艺，所述工艺包括任选地在至少一种乙烯基芳烃的存在下，在至少一种烃溶剂、至少一种基于锂的引发剂以及至少一种具有通式(I)或通式(II)的包含至少一个氮氧基的有机化合物的存在下，使至少一种共轭二烯单体阴离子(共)聚合：

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制备二烯聚合物或无规乙烯基芳烃-二烯共聚物的工艺描述本专利技术涉及用于制备二烯聚合物或无规乙烯基芳烃-二烯共聚物的工艺。更具体地，本专利技术涉及用于制备二烯聚合物或无规乙烯基芳烃-二烯共聚物的工艺，所述工艺包括任选地在至少一种乙烯基芳烃的存在下，在至少一种烃溶剂、至少一种基于锂的引发剂以及至少一种包含至少一个氮氧基的有机化合物的存在下，使至少一种共轭二烯单体阴离子(共)聚合。产生的二烯聚合物或无规乙烯基芳烃-二烯共聚物具有线型宏观结构和碳负离子/活性端基(carbanionic/livingendgroup)的升高的稳定性。特别地，烷基、二烯和/或乙烯基芳基碳负离子端基的反应性通过使用在(共)聚合条件下为非反应性的至少一种包含至少一个氮氧基的有机化合物来改性。烷基锂引发剂在“活性的(living)”阴离子(共)聚合中的使用以及极性质子惰性物质(改性剂)用于控制从所述(共)聚合中获得的(共)聚合物的微观结构的用途，在其基本特性方面，已经在文献中被广泛地描述(即，在其中仅一种共轭二烯单体被包括的情况下，例如在被聚合的丁二烯的情况下，键的类型可以产生具有1,4-反式、1,4-顺式或1,2结构的聚丁二烯，或在共聚合的情况下，存在的两种或更多种单体例如丁二烯和苯乙烯的分布得到丁二烯-苯乙烯共聚物)。溶液中的“活性的”阴离子(共)聚合，即在至少一种烃熔剂和至少一种基于锂的引发剂(例如选自烷基锂)的存在下进行，典型地产生具有多分散性指数Mw/Mn[即在重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之间的比率]的线型(共)聚合物，所述多分散性指数Mw/Mn与用于其制备的(共)聚合工艺的类型直接相关。通常，例如，不连续地(“分批地”)进行的工艺产生具有多分散性指数Mw/Mn<1.3的单模态(共)聚合物，而连续地进行的工艺产生单模态(共)聚合物，它们的多分散性指数取决于反应器、一般是串联地使用的CSTR型反应器的数目，并且取决于每个单独的反应器中的转化程度。在理想的CSTR型反应器的串联系统的情况下以及在活性阴离子(共)聚合而无终止反应的存在下，获得具有≤2的多分散性指数Mw/Mn的(共)聚合物，然而事实上，通常获得具有≤2.3的多分散性指数Mw/Mn的(共)聚合物。还已知的是，任选的支化(branching)可以通过采用多种合成策略被引入至所获得的(共)聚合物中，该合成策略诸如，例如，活性碳负离子端基与属于元素周期表的第IV族的元素的卤化物的偶联反应，所述卤化物具有通式MRnCl4-n，其中n＝3或4，诸如，例如，四氯化硅(SiCl4)和四氯化锡(SnCl4)；或借助于衍生自烷基或烯丙基碳负离子和烷基溴之间的反应的初级自由基的原位产生形成无规支化，如例如由Viola等人在“CouplingReactionofPolyisoprenyllithiumwith1,2-Dibromoethane”,“JournalofPolymerScience,PartA:PolymerChemistry”(1997)，第35卷，第17-25页中和美国专利US6,858,683中所描述的。然而，虽然上文提及的阴离子(共)聚合被陈述是“活性的”，但是事实上存在一些副反应，这些副反应被包括在从二烯单体和/或由乙烯基芳烃对(共)聚合物的制备中，这些副反应作为反应环境诸如例如温度、游离的二烯单体和/或乙烯基芳烃的浓度以及改性剂的任选的存在的特性的函数，导致活性端基的失活。所述反应使分子量分布变宽，这在连续地进行的工艺的情况下是特别地明显的：这是因为在此情况下，当串联地使用至少两个CSTR型反应器时，获得了具有可以在从约2至约3的范围内的多分散性指数Mw/Mn的(共)聚合物。活性端基的上文陈述的失活反应可以被分成两种不同的类别。第一类包括通过与质子在关于醚类/胺类的杂原子的α位反应的终止，所述醚类/胺类是在二烯单体和/或乙烯基芳烃的阴离子(共)聚合期间常常被用作改性剂(即无规化剂(randomiser)和乙烯基助催化剂)的化合物。此反应在大于50℃的温度下是明显的，取决于改性剂的化学性质，换言之，取决于后者的与锂阳离子形成稳定的络合物的能力。事实上，已知的是，改性剂具有的对阴离子(共)聚合反应的动力学参数(即，均聚常数、1,2-乙烯基键在聚丁二烯中的量、(共)聚合期间的“跨越(crossover)”常数)的影响不取决于该改性剂自身的浓度，取决于该改性剂的与Li+反荷离子形成稳定的络合物的能力。在这方面，以几百ppm的浓度，使用螯合的醚类，也就是具有被2个或3个碳原子分开的两个氧原子的化合物，产生丁二烯和苯乙烯均聚常数，当以高两个数量级的浓度使用非螯合的(或溶剂化的)醚类例如四氢呋喃(THF)时，在相同的温度下获得该均聚常数。螯合的醚类一般地在聚丁二烯的制备期间对1,2-乙烯基键含量和在共聚合期间对“跨越”常数具有相等地显著的影响。在后者情况下，获得具有与理想的(即无规共聚物)更接近的单体单元的分布的共聚物。可以被用于此目的螯合的醚类的非限制性实例是2-甲氧基乙基四氢呋喃和2-甲氧基乙基四氢吡喃，后者例如在美国专利US5,914,378中被描述。事实上，已经观察到，在所述螯合的醚类的存在下进行的工艺的动力学参数的改进，特别是促进1,2-乙烯基键的能力以及单体单元的最大无规分布，与活性碳负离子端基的稳定性冲突。这是因为与Li+阳离子强力地相互作用的螯合的醚类通过后者和在相对于醚的氧原子的α位的质子之间的反应来促进碳负离子的终止。如例如在欧洲专利EP1,829,906中描述的此情形使得研究用于获得具有适于多种应用领域的微观结构特性和宏观结构特性的产品的最优条件(即改性剂的类型和工艺参数)是有必要的。第二类包括通过与已经形成的聚二烯链的烯丙基质子的反应的终止。此反应是导致通过热途径形成支化的一系列反应的第一阶段，如例如由Viola等人在“ThermolyticBehaviorofPolydienyllithiumandPolystyryllithium”,“JournalofPolymerScience,PartA:PolymerChemistry”(1996)，第34卷，第12-24页中所描述的。实验证据已经示出，这在无改性剂的存在下大于约110℃的温度，和在后者的存在下约90℃的温度下是明显的机制。在两者情况下，上文陈述的终止反应对获得的(共)聚合物的宏观结构具有不可忽视的影响，并且因此对用于其制备的工艺的实际管理具有不可忽视的影响。所述终止反应的影响可以被总结如下：所述终止反应事实上在(共)聚合反应期间引起活性碳负离子端基的浓度的逐渐降低。这对任何改性后反应(post-modificationreaction)的效率具有明显影响，该改性后反应的效率取决于活性碳负离子端基的浓度。可以提及的实例是与例如选自R4-nMCln型的化合物[例如，四氯化硅(SiCl4)、四氯化锡(SnCl4)]的至少一种偶联剂的偶联反应，所述R4-nMCln型的化合物被用于产生具有“星形”结构(非无规“支化”)的(共)聚合物。当偶联剂相对于存在于反应环境中的活性碳负离子端基的总浓度被化学计量地引入时，获得了通过此类型的结构可实现的最大含量，被陈述为相对于大分子的总质量本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备二烯聚合物或无规乙烯基芳烃‑二烯共聚物的工艺，所述工艺包括任选地在至少一种乙烯基芳烃的存在下，在至少一种烃溶剂、至少一种基于锂的引发剂以及至少一种具有通式(I)或通式(II)的包含至少一个氮氧基的有机化合物的存在下，使至少一种共轭二烯单体阴离子(共)聚合：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.08.20 IT MI2014A0015041.一种用于制备二烯聚合物或无规乙烯基芳烃-二烯共聚物的工艺，所述工艺包括任选地在至少一种乙烯基芳烃的存在下，在至少一种烃溶剂、至少一种基于锂的引发剂以及至少一种具有通式(I)或通式(II)的包含至少一个氮氧基的有机化合物的存在下，使至少一种共轭二烯单体阴离子(共)聚合：其中：-相互地相同的或不同的R1、R2、R3和R4代表氢原子；或选自任选地包含杂原子例如氧、氮或硫的C1-C20直链的或支链的烷基、优选地C1-C8直链的或支链的烷基、任选地被取代的环烷基、任选地被取代的C1-C20直链的或支链的烷氧基、优选地C1-C8直链的或支链的烷氧基、任选地被取代的芳基；-x是在从0至7的范围内、优选地在从4至5的范围内的整数；-y是在从1至3的范围内、优选地在从1至2的范围内的整数。2.根据权利要求1所述的用于制备二烯聚合物或无规乙烯基芳烃-二烯共聚物的工艺，其中所述共轭二烯单体选自：1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯(戊间二烯)、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、1,3-辛二烯、或其混合物；优选地选自任选地呈无水形式的1,3-丁二烯、异戊二烯、或其混合物；所述共轭二烯单体更优选地是任选地呈无水形式的1,3-丁二烯。3.根据权利要求1或2所述的用于制备二烯聚合物或无规乙烯基芳烃-二烯共聚物的工艺，其中所述乙烯基芳烃选自：任选地呈无水形式的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、或其烷基衍生物、或其混合物；所述乙烯基芳烃优选地是任选地呈无水形式的苯乙烯。4.根据前述权利要求中任一项所述的用于制备二烯聚合物或无规乙烯基芳烃-二烯共聚物的工艺，其中所述阴离子(共)聚合在以下的存在下进行：-相对于共轭二烯单体和任选的乙烯基芳烃的总重量，按重量计40％-按重量计100％、优选地按重量计60％-按重量计100％的至少一种共轭二烯单体；以及-相对于共轭二烯单体和任选的乙烯基芳烃的总重量，按重量计0％-按重量计60％、优选地按重量计0％-按重量计40％的至少一种乙烯基芳烃。5.根据前述权利要求中任一项所述的用于制备二烯聚合物或无规乙烯基芳烃-二烯共聚物的工艺，其中所述烃熔剂选自任选地呈无水形式的脂肪族烃溶剂、脂环族烃溶剂或芳香族烃溶剂，例如丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷、环庚烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、或其混合物；优选地选自呈无水形式的正己烷、环己烷、或其混合物。6.根据前述权利要求中任一项所述的用于制备二烯聚合物或无规乙烯基芳烃-二烯共聚物的工艺，其中所述基于锂的引发剂选自具有通式(III)的化合物：R5(Li)n(III)其中R5代表C1-C20直链的或支...

【专利技术属性】
技术研发人员：卢卡·索杜，安德里亚·瓦莱利，安东尼奥·索里托，
申请(专利权)人：维尔萨利斯股份公司，
类型：发明
国别省市：意大利,IT