多相共聚物制造技术

一种具有0.5-100g/10min的MFR2，并通过采用单中心催化获得的多相丙烯乙烯共聚物，包括：(i)至少40wt％的丙烯均聚物或具有最多4wt％共聚单体的丙烯乙烯共聚物基体；(ii)分散在基体中的至少10wt％的乙烯丙烯橡胶(EPR)；所述多相丙烯乙烯共聚物具有12至60％的二甲苯冷溶物(XS)；其中所述多相丙烯乙烯共聚物的二甲苯冷溶部分的乙烯含量为18-70wt.％；以及其中所述多相丙烯乙烯共聚物的XS部分的固有粘度大于所述共聚物的基体部分的固有粘度。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种多相丙烯乙烯共聚物，以及一种使用桥接双茚基П-催化剂使丙烯和乙烯聚合以形成所述聚合物的方法。具体地，本专利技术涉及具有在能够在宽的温度范围使用的聚合物中实现的优越的抗冲击强度和优良的韧性的多相丙烯乙烯共聚物。本专利技术还进一步提供了一种包括特定的桥接双茚基配合物、固体形式的但是不含外部载体(externalcarrier)的催化剂用于聚合乙烯和丙烯以形成本专利技术的多相共聚物的用途。结晶的等规聚丙烯(iPP)的玻璃化转变温度约为0℃，限制了所有基于iPP的材料在零度以下的温度范围的适用性。使iPP作为基体相结合具有足够低的玻璃化转变温度(Tg)的弹性体成分是克服该问题的一个标准方法。然而，即便如此，在低于约-10℃的温度下性能仍然经常受到限制。传统的多相聚丙烯聚合物基于基体相和无定形C3/C2相，通常采用多相ZieglerNatta催化生产。然而，这些聚合物遭遇了许多设计问题。一个问题是弹性体组分在基体中的分散性，部分是因弹性体相的颗粒大小导致。弹性体组分和基体(PP)相之间的粘度比以及这两相之间的相容性也可导致问题产生。不相容性是材料之间的组分差异性的结果。通常，良好的相容性在橡胶相中的高丙烯(C3)含量(因此低乙烯(C2)含量)下获得，然而，其导致较高Tg，又限制了在非常低的温度例如-10℃以下的性能。增加弹性体含量(即EPR相)从而提高冲击强度的尝试将必然地降低聚合物的刚度或拉伸模量。同样，增加乙烯含量不可避免地降低聚合物的耐热性。因此，在分散的弹性体相中的C3/C2-比限定了乙烯丙烯橡胶(EPR)相的玻璃化转变点Tg和与基体组分的相容性，后者一起限定了颗粒大小。本专利技术人也已经发现了，对于弹性体相，特定分子量限制(经常被表示为固有粘度(IV(EPR))必须要克服，以有效地增加冲击强度，同时太高的分子量会降低组合物的整体流动性，并再次增加颗粒大小。本专利技术人寻求具有至少0.5g/10分钟的MFR2值的相对高流动性的多相共聚物的生产。在这些高流动值下，存在性能平衡的问题，例如关于冲击强度和韧性。该专利技术提供了在高流动性时具有关于韧性和冲击强度的性能的优越的平衡的多相共聚物。这些性能在商业相关的玻璃化转变温度Tg下实现。与权利要求1相似的聚合物是本领域已知的。在EP-A-1511803中，公开的多相共聚物具有高流动性，但在其聚合物和EPR相中都具有低乙烯含量。US5753773公开了基于单中心催化剂的聚合物，具有聚丙烯均-或共聚物基体组分和EPR相中5-98wt％的共聚单体含量，该聚合物具有≤155℃的熔点。聚合物的流动性没有被讨论。EP-A-2053086一般性地公开了含有60-90wt％的基体组分和10-40wt％的EPR组分的ZieglerNatta基多相共聚物。EPR相中的C2含量一般较低。EP-A-2072546教导了具有优良的冲击强度的多相共聚物，通常是基于高的基体相总量。其示例了仅含16.6wt％的二甲苯不溶部分但是具有比较低的刚度的聚合物。WO2013/007650和WO2013/007664还描述了多相聚丙烯树脂，其包括丙烯均聚物基体和分散在基体中的乙烯-丙烯共聚物相，具有优越的低温冲击性能。然而，公开的聚合物流动性低，且EPR相的粘度总是低于基体。EP-A-1681315公开了一种多相聚合物组合物，其包括双峰丙烯共聚物基体，结合橡胶，其中所述橡胶优选是丙烯/乙烯共聚物。该聚合物使用ZieglerNatta催化生产。另外，EP-A-1681315没有公开对于本专利技术的组合物来说所必需的要求IV(XS)>IV(XI)。专利技术的实施例在EP-A-1681315中给出，其中相反的是正确的。本专利技术人寻求具有高流动性和良好冲击性能同时不失去韧性的聚合物。为了制备本专利技术的共聚物，需要应用单中心催化。本专利技术人已发现，本文所述的方法和催化剂对于本文所定义的多相丙烯/乙烯共聚物的生产是理想的。其可以以高生产力和高催化剂活性得以实现。如我们以下注意的，在所述聚合物制造中使用的催化剂其自身不是新的，其他类似的催化剂是已知的。WO2009/054832公开了常规负载的茂金属催化剂，其在组成该催化剂的配体中的至少一种的环戊二烯环的2-位支化。WO2007/116034公开了在2-位被线性烷基基团取代的茂金属化合物。特别是描述了在2-位携带甲基基团的化合物二甲基甲硅烷基(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基二氯化锆。WO2006/097497描述了某些基于三环体系(四氢化引达省基(tetrahydroindacenyl))的对称金属茂络合物。WO2011/135004和WO2011/135005描述了外消旋-Me2Si(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBuInd)2ZrCl2，但是仅在丙烯均聚化的背景下(描述)。然而，本专利技术的方法中使用的配合物被描述在WO2013/007650中，并被建议用于丙烯乙烯共聚化。但是，它们在如本文所描述的丙烯乙烯共聚物的生产中的用途明确是未知的。现已出人预料地发现，下文描述的固体形式但是不含额外载体的特定配合物可用于丙烯乙烯聚合，结果非常好。它们使本申请中描述的多相丙烯乙烯共聚物能够形成。
技术实现思路
因此，从一方面看，本专利技术提供了一种多相丙烯乙烯共聚物，其具有0.5至100g/10分钟的MFR2，并且通过采用单中心催化获得，包括：(i)至少40wt％的丙烯均聚物或具有最多4wt％乙烯的丙烯乙烯共聚物基体；和(ii)分散在所述基体中的至少10wt％的乙烯丙烯橡胶(EPR)；所述多相丙烯乙烯共聚物具有12至60％的二甲苯冷溶物(XS)；其中所述多相丙烯乙烯共聚物的二甲苯冷溶部分的乙烯含量为18-70wt.％；以及其中所述多相丙烯乙烯共聚物的二甲苯冷溶部分的固有粘度大于所述共聚物的二甲苯非冷溶部分的固有粘度。从另一方面看，本专利技术提供了一种多相丙烯乙烯共聚物，其具有0.5至100g/10分钟的MFR2，并且通过采用单中心催化获得，包括：(i)至少40wt％的丙烯均聚物或具有最多4wt％共聚单体的丙烯乙烯共聚物基体；和(ii)分散在所述基体中的至少10wt％的乙烯丙烯橡胶；所述多相丙烯乙烯共聚物具有12至60％的二甲苯冷溶物(XS)；其中所述多相丙烯乙烯共聚物的二甲苯冷溶部分的乙烯含量为18-70wt.％；以及其中所述多相丙烯乙烯共聚物的XS部分的固有粘度大于所述共聚物的基体部分的固有粘度。从另一方面本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有0.5‑100g/10min的MFR2，并且利用单中心催化获得的多相丙烯乙烯共聚物，包括：(i)至少40wt％的丙烯均聚物或具有最多4wt％乙烯的丙烯乙烯共聚物基体；和(ii)分散在所述基体中的至少10wt％的乙烯丙烯橡胶(EPR)；所述多相丙烯乙烯共聚物具有12至60％的二甲苯冷溶物(XS)；其中所述多相丙烯乙烯共聚物的二甲苯冷溶部分的乙烯含量为18‑70wt.％；以及其中所述多相丙烯乙烯共聚物的二甲苯冷溶部分的固有粘度大于所述共聚物的二甲苯非冷溶部分的固有粘度。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.07.12 EP 13176366.61.一种具有0.5-100g/10min的MFR2，并且利用单中心催化获得的多相丙烯乙烯共聚物，
包括：
(i)至少40wt％的丙烯均聚物或具有最多4wt％乙烯的丙烯乙烯共聚物基体；和
(ii)分散在所述基体中的至少10wt％的乙烯丙烯橡胶(EPR)；
所述多相丙烯乙烯共聚物具有12至60％的二甲苯冷溶物(XS)；
其中所述多相丙烯乙烯共聚物的二甲苯冷溶部分的乙烯含量为18-70wt.％；以及
其中所述多相丙烯乙烯共聚物的二甲苯冷溶部分的固有粘度大于所述共聚物的二甲
苯非冷溶部分的固有粘度。
2.一种具有0.5-100g/10min的MFR2，并且利用单中心催化获得的多相丙烯乙烯共聚物，
包括：
(i)至少40wt％的丙烯均聚物或具有最多4wt％的乙烯共聚单体的丙烯乙烯共聚物基
体；
(ii)分散在所述基体中的至少10wt％的乙烯丙烯橡胶；
所述多相丙烯乙烯共聚物具有12至60％的二甲苯冷溶物(XS)；
其中所述多相丙烯乙烯共聚物的二甲苯冷溶部分的乙烯含量为18-70wt.％；以及
其中所述多相丙烯乙烯共聚物的XS部分的固有粘度大于所述共聚物的基体部分的固
有粘度。
3.根据前述权利要求中任意一项所述的多相共聚物，其特征在于，基体组分是均聚物。
4.根据前述权利要求中任意一项所述的多相共聚物，其特征在于，存在13-45wt％的XS
组分。
5.根据前述权利要求中任意一项所述的多相共聚物，其特征在于，具有0.7-60g/10min
的MFR2。
6.根据前述权利要求中任意一项所述的多相共聚物，其特征在于，C2(XS)含量是20-
67wt％。
7.根据前述权利要求中任意一项所述的多相共聚物，其特征在于，IV(XS)在1.5-
3.5dl/g的范围。
8.根据前述权利要求中任意一项所述的多相共聚物，其特征在于，IV(XS)/(IV(M)在
1.2-3.0的范围。
9.根据前述权利要求中任意一项所述的多相共聚物，其特征在于，包括12-50wt％的
EPR相和88-50wt％的基体组分。
10.根据前述权利要求中任意一项所述的多相共聚物，其特征在于，XS相的IV除以二甲
苯不溶相(XI)的IV为大于1至5，例如IV(XS)/IV(XI)1.2-4，优选1.2-3.0。
11.根据前述权利要求中任意一项所述的多相共聚物，其特征在于，具有0.9-3dl/g的
IV，优选在1.0-2.5dl/g的范围。
12.根据前述权利要求中任意一...

【专利技术属性】
技术研发人员：路易吉·雷斯科尼，维尔弗里德·托尔特克，王靖波，马库斯·加勒蒂纳，
申请(专利权)人：博里利斯技术有限公司，
类型：发明
国别省市：奥地利;AT