多元共聚物的制备方法技术

提供一种多元共聚物的制备方法，所述多元共聚物由共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物形成。制备多元共聚物的方法的特征在于，其包含使所述共轭二烯化合物、所述非共轭烯烃化合物和所述芳香族乙烯基化合物在聚合催化剂组合物的存在下共聚的步骤，所述聚合催化剂组合物包括选自由以下组成的组的至少一种配合物：由以下通式(I)表示的茂金属配合物；等。(在式中，M表示镧系元素、钪或钇；CpR各自独立地表示取代的茚基；Ra至Rf各自独立地表示氢原子或具有1至3个碳原子的烷基；L表示中性路易斯碱；和w表示0至3的整数。)

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本公开内容涉及多元共聚物的制备方法。
技术介绍
橡胶制品(如轮胎、传送带、防振橡胶和隔震器橡胶)通常要求具有高耐久性(如抗断裂性、耐磨耗性和耐裂纹生长性)和耐候性。为了满足这种需求，已经研发各种橡胶组分或橡胶组合物。例如，WO2012/014455A(专利文献1)公开了一种共轭二烯化合物和非共轭烯烃的共聚物，其中所述共轭二烯部分(衍生自共轭二烯化合物的单元)的顺式1,4-键含量大于70.5mol％，所述非共轭烯烃含量为10mol％以上，并且还公开了所述组分用于制造具有良好耐裂纹生长性和良好耐候性的橡胶的用途。这种共聚物是通过使一种共轭二烯化合物与一种非共轭烯烃的聚合而获得的二元共聚物，因此，由于有助于改进耐候性的非共轭烯烃单元含量的增加，由此获得的二元共聚物倾向于增大结晶度。共聚物的结晶度的这种增大涉及担心损伤作为弹性体的物理性质，以及担心损伤使用这种共聚物制备橡胶组合物和橡胶制品(特别是，在制备橡胶组合物的混炼过程中)时的可加工性。引文列表专利文献专利文献1：WO2012/014455A
技术实现思路
专利技术要解决的问题为了解决涉及二元共聚物的前述问题，可预期的是提供一种能够改进橡胶组合物和橡胶制品的耐久性和耐候性的聚合物，其同时具有低结晶度和优异的可加工性，具有衍生自共轭二烯化合物的部分、衍生自非共轭烯烃化合物的部分和衍生自芳香族乙烯基化合物的部分的组合的多元共聚物，其具有由非环结构组成的主链。然而，至今未报道使共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物共聚从而制备这种多元共聚物的方法。因此，例如，已经通过下述方法制备作为这种多元聚合物之一的三元共聚物：首先合成共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的二元共聚物，然后使所得到的二元共聚物进行加氢反应，以使氢随机地加成到所述二元共聚物主链的不饱和双键。然而，前述的方法已经是昂贵的，且生产率低。因此，提供所公开的多元共聚物的制备方法可能是有用的，所述方法包括使共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物共聚，从而获得主链仅由非环结构组成的多元共聚物。用于解决问题的方案所公开的多元共聚物的制备方法包括使共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物共聚，从而制备主链仅由非环结构组成的多元共聚物。所公开的多元共聚物的制备方法使所述共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物共聚，从而制备主链仅由非环结构组成的多元共聚物。所公开的多元共聚物的制备方法可优选包括使所述共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物在聚合催化剂组合物的存在下共聚的步骤，所述聚合催化剂组合物包括选自由以下组成的组的至少一种配合物：由以下通式(I)表示的茂金属配合物；由以下通式(II)表示的茂金属配合物；和由以下通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物：(在式(I)中，M表示镧系元素、钪或钇；CpR各自独立地表示取代的茚基；Ra至Rf各自独立地表示氢原子或具有1至3个碳原子的烷基；L表示中性路易斯碱；和w表示0至3的整数)；(在式(II)中，M表示镧系元素、钪或钇；CpR各自独立地表示取代的茚基；X'表示氢原子、卤素原子、烃氧基(alkoxide)、硫醇基、酰胺基、甲硅烷基或含有1至20个碳原子的烃基；L表示中性路易斯碱；和w表示0至3的整数)；和(在式(III)中，M表示镧系元素、钪或钇；CpR'表示取代的环戊二烯基、取代的茚基、或取代的芴基；X'表示氢原子、卤素原子、烃氧基、硫醇基、酰胺基、甲硅烷基或含有1至20个碳原子的烃基；L表示中性路易斯碱；和w表示0至3的整数；和[B]-表示非配位阴离子)。使用该结构，可使共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物共聚，允许以低成本高效的制备主链仅由非环结构组成的多元共聚物。在所公开的多元共聚物的制备方法中，式(III)中的CpR'表示取代的茚基，由通式(I)、(II)或(III)表示的配合物中的取代的茚基可优选具有两个以上的取代基。该结构允许增大芳香族乙烯基化合物的共聚比例。在所公开的多元共聚物的制备方法中，所述取代的茚基可优选至少一个取代基存在于取代的茚基的五元环上。该结构允许进一步增大芳香族乙烯基化合物的共聚比例。在所公开的多元聚合物的制备方法中，所述取代的茚基可优选至少一个取代基为苯基。该结构允许进一步增大芳香族乙烯基化合物的共聚比例。在所公开的多元聚合物的制备方法中，所述非共轭烯烃化合物可优选为非环的非共轭烯烃化合物，更优选为α-烯烃，进一步优选为乙烯。该结构允许与共轭二烯化合物的高效共聚，同时制备结晶度进一步降低且耐候性进一步改进的多元共聚物。在所公开的多元聚合物的制备方法中，所述芳香族乙烯基化合物可优选为苯乙烯。该结构允许与共轭二烯化合物的高效共聚，同时制备结晶度进一步降低且耐候性进一步改进的多元共聚物。在所公开的多元聚合物的制备方法中，所述共轭二烯化合物可优选为1,3-丁二烯。该结构允许制备耐久性有效改进的多元共聚物。在所公开的多元共聚物的制备方法中，在衍生自所述共轭二烯化合物的全部单元中，所得到的多元共聚物可优选含有50％以上的1,4键含量。该结构允许提供能够有效地改进橡胶组合物和轮胎的物理性质如耐裂纹生长性和耐磨耗性的多元共聚物。所公开的多元共聚物的制备方法可优选使用己烷作为溶剂。该结构允许降低环境负担。专利技术的效果本公开内容提供一种多元共聚物的制备方法，所述方法使共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物共聚，从而获得主链仅由非环结构组成的多元共聚物。附图说明在附图中：图1示出通过所公开的制备方法的实施方式制备的三元共聚物A的1H-NMR光谱；图2示出通过所公开的制备方法的实施方式制备的三元共聚物A的13C-NMR光谱；图3示出通过所公开的制备方法的实施方式制备的三元共聚物A的GPC-RI曲线和GPC-UV曲线；和图4为通过所公开的制备方法的实施方式制备的三元共聚物C的13C-NMR光谱中10ppm至50ppm范围的放大图。具体实施方式在以下，参考其实施方式详细描述所公开的方法。(多元共聚物的制备方法)所公开的多元共聚物的制造方法包括使共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物共聚，从而制备主链仅由非环结构组成的多元共聚物。通常，不存在可使共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物共聚，从而制备主链仅由非环结构组成的多元共聚物的方法。因此，通过使共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物聚合以获得二元共聚物，然后使所得到的二元共聚物进行加氢反应来制备这种三元共聚物，例如前述的三元共聚物。与此相反，本公开的方法允许共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物共聚，从而制备主链仅由非环结构组成的多元共聚物。此外，与使二元共聚物进行加氢反应的常规方法相比，本公开的制备方法能够显著增加所制备的多元共聚物中衍生自共轭二烯化合物的全部单元中的1,4键含量。<多元共聚物>在此公开的多元共聚物是指通过共聚三种以上单体而获得的共聚物。换句话说，通过使共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物共聚而获得的且主链仅由非环结构组成的多元共聚物是指，通过使一种以上的共轭二烯化合物、一种以上的非共轭烯烃化合物和一种以上的芳香族乙烯基化合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多元共聚物的制备方法，其包含使共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物共聚，以制备主链仅由非环结构组成的多元共聚物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.06.12 JP 2014-1217211.一种多元共聚物的制备方法，其包含使共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物共聚，以制备主链仅由非环结构组成的多元共聚物。2.根据权利要求1所述的多元共聚物的制备方法，其包含使所述共轭二烯化合物、所述非共轭烯烃化合物和所述芳香族乙烯基化合物在聚合催化剂组合物的存在下共聚的步骤，所述聚合催化剂组合物包括选自由以下组成的组的至少一种配合物：由以下通式(I)表示的茂金属配合物；由以下通式(II)表示的茂金属配合物；和由以下通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物：(在式(I)中，M表示镧系元素、钪或钇；CpR各自独立地表示取代的茚基；Ra至Rf各自独立地表示氢原子或具有1至3个碳原子的烷基；L表示中性路易斯碱；和w表示0至3的整数)；(在式(II)中，M表示镧系元素、钪或钇；CpR各自独立地表示取代的茚基；X'表示氢原子、卤素原子、烃氧基、硫醇基、酰胺基、甲硅烷基或含有1至20个碳原子的烃基；L表示中性路易斯碱；和w表示0至3的整数)；和(在式(III)中，M表示镧系元素、钪或钇；CpR'表示取代的环戊二烯基、取代的茚基、或取代的芴基；X表示氢原子、卤素原子、烃氧基、硫醇基、酰胺基、甲硅烷基或含有1至20个碳原子的烃基；L表示中...

【专利技术属性】
技术研发人员：大石茂树，会田昭二郎，
申请(专利权)人：株式会社普利司通，
类型：发明
国别省市：日本;JP