交联共聚物和其制造方法技术

本发明专利技术的目的是提供一种减少残留催化剂成分，提高透明性或医疗材料适应性、抗黄变性的交联共聚物和其制造方法。根据本发明专利技术提供一种交联共聚物，该交联共聚物通过以下方式得到：作为配位聚合工序，使用单中心配位聚合催化剂来进行烯烃单体、芳香族乙烯基化合物单体和芳香族多烯的共聚，并合成烯烃‑芳香族乙烯基化合物‑芳香族多烯共聚物，接着作为阴离子聚合工序，在该烯烃‑芳香族乙烯基化合物‑芳香族多烯共聚物和芳香族乙烯基化合物单体的共存下，通过使用阴离子聚合引发剂聚合而得，包含在所述交联共聚物的残留催化剂成分即铝和锂的质量之和为200ppm以下。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及合成交联共聚物时所使用的催化剂成分的含量少的交联共聚物和其制造方法。
技术介绍
有人提议具有支链结构的嵌段共聚物即交联共聚物，该嵌段共聚物具有烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物链和聚苯乙烯链的支链结构。(专利文献1，2)。此树脂是软质且耐热性良好的弹性体。并且，此树脂是通过获得大分子单体即烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物链的配位聚合工序以及在该大分子单体的存在下，制造聚苯乙烯链并结合于大分子单体的交联化工序来制造。并且已经揭示了：从由活性阴离子聚合得到的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或者其氢化物去除锂催化剂成分的方法。例如还公开了，向由阴离子聚合得到的聚合液添加酸性水而洗净的方法或者通过向包括共轭二烯类聚合物的聚合液提前添加酒精和/或酸的聚合液，使其与水一起藉由特定的旋转分散机进行高剪切分散，来从去聚合液中去除锂成分的方法。(专利文献3，4)。现有技术文献专利文献专利文献1：WO00/37517号公报专利文献2：WO2007/139116号公报专利文献3：日本特开平11-335432号公报专利文献4：日本特开平6-136034号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题然而，上述文献记载的现有技术在如下的点上，还有改善的余地。专利文献1，2，在配位聚合工序中所使用的用于金属茂催化剂的铝助催化剂成分和在交联化工序中所使用的阴离子聚合引发剂即锂成分残留在大量交联共聚物中。并且，残留的这些催化剂成分由于与添加于树脂的稳定剂的相互作用，有可能引起树脂的黄变。另外，在残留于树脂的催化剂含量多的情况下，用于医用材料或特定的电子、电力材料时，从提高安全性或提高性能的方面来说仍令人担忧。专利文献3只揭示了将包括特定的嵌段共聚物和残留催化剂的聚合液用酸性水来洗净的内容，并没有揭示关于工业上有力的洗净方法。专利文献4中揭示了，通过在特定的高剪切条件下洗净包括共轭二烯类聚合物的聚合液，来去除锂的工业上有力的方法。并且，揭示了通过提前向有机层添加酸、酒精等，来提高去除效率的内容。然而这些公知的方法的去除效率不够高，因此期待着有效率的去除方法。本专利技术鉴于这样的情况而完成，目的是提供一种减少残留催化剂成分，提高透明性或医疗材料适应性、抗黄变性的交联共聚物和其制造方法。用于解决问题的方案根据本专利技术提供一种交联共聚物，该交联共聚物通过配位聚合工序和阴离子聚合工序得到，该配位聚合工序中，使用单中心配位聚合催化剂来进行烯烃单体、芳香族乙烯基化合物单体和芳香族多烯的共聚，并合成烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物，该阴离子聚合工序中，在该烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物和芳香族乙烯基化合物单体的共存下，使用阴离子聚合引发剂进行聚合，包含在所述交联共聚物的残留催化剂成分即铝和锂的质量之和为200ppm以下。并且，根据本专利技术提供一种交联共聚物的制造方法，该制造方法包括：获得包含交联共聚物的聚合液的工序；制备包含聚合液、水、有机酸的液体并乳化分散所述液体的工序；在所述乳化分散的工序之后，进行自所述聚合液分离去除水的工序；自所述聚合液回收交联共聚物的工序，所述交联共聚物通过配位聚合工序和阴离子聚合工序获得，该配位聚合工序中，使用单中心配位聚合催化剂来进行烯烃单体、芳香族乙烯基化合物单体和芳香族多烯的共聚，并合成烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物，该阴离子聚合工序中，在该烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物和芳香族乙烯基化合物单体的共存下，使用阴离子聚合引发剂进行聚合，所述有机酸的pKa为1以上7以下，所述有机酸相对于20℃的水100g的溶解度为5g以上。专利技术的效果根据本专利技术，提供一种残留催化剂成分减少到特定量以下的交联共聚物。由于该交联共聚物的残留催化剂成分的减少，例如作为医用材料的适应性出色，抑制由抗氧化剂的黄变，还提高透明性。并且，根据本专利技术，由于能够以工业上有利的高效率从聚合液去除金属催化剂，因此，可以提供减少残留催化剂成分的交联共聚物的制造方法。具体实施方式以下，详细说明本专利技术的实施方式。本实施方式中的交联共聚物，作为配位聚合工序，使用单中心配位聚合催化剂来进行烯烃单体、芳香族乙烯基化合物单体和芳香族多烯的共聚，并合成烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物，接着作为阴离子聚合工序，在该烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物和芳香族乙烯基化合物单体的共存下，通过使用阴离子聚合引发剂聚合而得，其特征在于，包含在所述交联共聚物的残留催化剂成分即铝和锂的质量之和为200ppm以下。现有技术的交联共聚物和其制造方法揭示在WO2000/37517，USP6559234或WO2007/139116等文献中。作为在配位聚合中所使用的单中心配位聚合，使用由过渡金属化合物和作为助催化剂的甲基铝氧烷(或者称为甲基铝氧烷或者MAO)等铝氧烷构成的催化剂时，像这样的单中心配位聚合催化剂，虽然是以其较高的聚合活性和聚合稳定性作为特征，但由于需要较多量的催化剂，因此最终得到的聚合物中包含较多的残留催化剂、特别是铝。另外，在配位聚合中所使用的铝氧烷与在接下来的阴离子聚合工序中使用的阴离子聚合引发剂发生反应。从而，在阴离子工序中，应当将阴离子聚合引发剂与铝氧烷反应而消耗的分量加到剩余量之中。即在配位聚合工序中，使用铝氧烷时，应当在阴离子聚合工序中使用较多量的阴离子聚合引发剂。应予说明，由于作为阴离子聚合引发剂使用丁基锂等锂化合物，因此会有最终得到的聚合物中包含较多的锂的问题。为了解决课题，本专利技术的专利技术人尝试过各种聚合方法或催化剂去除方法,但是，由于由上述配位聚合工序和阴离子聚合工序能得的交联共聚物具有大量的催化剂成分，即使用了现有的催化剂成分去除方法，其去除量较少，结果很多催化剂成分残留于交联共聚物中。然而，本专利技术的专利技术人，经过认真研究发现，通过乳化分散机处理包含交联共聚物的聚合液，能够高效地从聚合液中去除催化剂。并且，本专利技术的专利技术人首次成功制造了由上述配位聚合工序和接下来的阴离子聚合工序得到的交联共聚物中，作为包含在交联共聚物中的催化剂成分的铝和锂的质量之和为200ppm以下的，残留催化剂成分明显减少的交联共聚物。作为包含在本实施方式的交联共聚物中的催化剂成分的铝和锂的质量之和，优选100ppm以下。更优选50ppm以下。本实方式的交联共聚物，由于是残留催化剂成分减少的交联共聚物，因此具有例如作为医用材料的适应性出色的特征。例如适合用于作为医用管或医用袋的材料。作为医用材料的规格中规定了以开水的提取处理之后的水的pH变化范围。即，有时候若提取的催化剂成分多，则无法作为医用材料所使用。本实施方式中的交联共聚物，即使不进行催化剂去除也能满足医用材料的基准范围。由于在医疗用途中，当然都希望更小的pH范围和提取催化剂量，本实施方式中的交联共聚物可以很好地适用于医疗用途。本实施方式的交联共聚物，由于是残留催化剂成分减少的交联共聚物，具有提高透明性的特征。由于交联共聚物本身因其结构参数显示各种级别的透明性，无法通过进行催化剂去除来一律地规定透明性的基准，本专利技术的专利技术人首次发现，提高残留催化剂量被去除至铝和锂的质量之和为200ppm以下的交联共聚物的透明性的事实。具体而言，相较于催化剂去除之前，全光线透过率可本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种交联共聚物，其特征在于，通过配位聚合工序和阴离子聚合工序而得到，所述配位聚合工序中，使用单中心配位聚合催化剂来进行烯烃单体、芳香族乙烯基化合物单体和芳香族多烯的共聚，合成烯烃‑芳香族乙烯基化合物‑芳香族多烯共聚物，所述阴离子聚合工序中，在该烯烃‑芳香族乙烯基化合物‑芳香族多烯共聚物和芳香族乙烯基化合物单体的共存下，使用阴离子聚合引发剂进行聚合，包含在所述交联共聚物的作为残留催化剂成分的铝和锂的质量之和为200ppm以下。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.05.15 JP 2014-1011301.一种交联共聚物，其特征在于，通过配位聚合工序和阴离子聚合工序而得到，所述配位聚合工序中，使用单中心配位聚合催化剂来进行烯烃单体、芳香族乙烯基化合物单体和芳香族多烯的共聚，合成烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物，所述阴离子聚合工序中，在该烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物和芳香族乙烯基化合物单体的共存下，使用阴离子聚合引发剂进行聚合，包含在所述交联共聚物的作为残留催化剂成分的铝和锂的质量之和为200ppm以下。2.根据权利要求1所述的交联共聚物，其特征在于，满足以下(1)～(4)的所有条件：(1)所述配位聚合工序中，使用单中心配位聚合催化剂来进行乙烯单体、芳香族乙烯基化合物单体和芳香族多烯的共聚，合成芳香族乙烯基化合物单元含量15摩尔％以上30摩尔％以下、芳香族多烯单元含量0.01摩尔％以上0.2摩尔％以下、剩余部分为乙烯单元含量的乙烯-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物；(2)由所述配位聚合工序得到的所述乙烯-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物的重均分子量为3万以上20万以下，分子量分布Mw/Mn为1.8以上4以下；(3)所述交联共聚物的在0℃～150℃观测到的结晶熔解热ΔH的总和为25J/g以下；(4)包含在所述交联共聚物中的乙烯-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物的含量为70质量％以上95质量％以下。3.使用权利要求1或2所述的交联共聚物的医用管。4.使用权利要求1或2所述的交联共聚物的医用多层片材。5.根据权利要求1所述的交联共聚物，其特征在于，满足以下(a)～(e)的所有条件：(a)所述配位聚合工序中，使用单中心配位聚合催化剂来进行乙烯单体、芳香族乙烯基化合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：荒井亨，塚本步，佐佐木绘梨，
申请(专利权)人：电化株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP