一种PHBV嵌段共聚改性及其纤维制备方法技术

本发明专利技术涉及一种PHBV嵌段共聚改性及其纤维制备方法。本发明专利技术通过以下技术方案予以实现：采用嵌段共聚的方法在PHBV分子主链上引入第二组份PCL和第三组份POSS，制备出PHBV/PCL/POSS嵌段共聚物，然后采用溶液静电纺丝技术制备PHBV/PCL/POSS嵌段共聚物纤维膜。其特征在于引入柔性链PCL和POSS链段，改善PHBV的脆性并提高体系的力学性能。通过实验测得，PHBV基嵌段共聚物纤维膜的断裂伸长率是PHBV纤膜维的70倍以上。本发明专利技术工艺简便，便于增加PHBV的加工窗口。

PHBV block copolymerization modification and preparation method of fiber

The invention relates to a PHBV block copolymerization modification and a fiber preparation method thereof. The present invention is realized through the following technical scheme: using the method of block copolymer into second components and third components of PCL POSS in the PHBV backbone, the preparation of PHBV/PCL/POSS copolymers, then by solution electrospinning technique for preparing PHBV/PCL/POSS copolymer fiber membrane. It is characterized by introducing flexible chains PCL and POSS segments to improve the brittleness of PHBV and improve the mechanical properties of the system. The elongation at break of PHBV based block copolymer fiber is more than 70 times of that of PHBV fiber film. The process of the invention is simple and convenient, and the processing window of PHBV can be increased.

【技术实现步骤摘要】
一种PHBV嵌段共聚改性及其纤维制备方法
本专利技术涉及PHBV嵌段共聚改性及其纤维制备方法，属于生物基聚合物改性

技术介绍
PHBV是由微生物合成的一类具有热塑性聚合物，其资源可再生、生物可降解，具有优异的生物相容性、可加工性、压电性、耐水解性等。PHBV可以进行纺丝制得纤维，应用于纺织领域或制得PHBV纤维支架应用于组织工程领域。然而由于材料的加工窗口窄，结晶度高，材料较脆等缺陷极大限制了PHBV的应用，因此针对PHBV以上缺陷，其改性研究备受瞩目。PHBV改性方法很多，包括嵌段共聚的改性方法。嵌段共聚改性方法可以控制高聚物的结构，从根本上解决高聚物的性能缺陷。嵌段共聚可以选择不同的嵌段以及控制链段的长度，从而获得不同性能的高聚物。这种方法可以有效的实现高聚物的结构设计和性能调控。嵌段共聚改性方法相比于其他方法，可以同时赋予高聚物不同的性能。因此这种直接的灵活的改性方法可以有效的克服PHBV的性能缺陷。而在采用嵌段共聚的方法引入软链段的同时，还引入了POSS，实现了有机/无机分子杂化，从化学结构上克服PHBV的性能缺陷，同时也探索了PHBV嵌段共聚物杂化POSS体系的结晶行为，这是在PHBV嵌段共聚改性方面报道较少的。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种工艺简便、低结晶度高韧性的PHBV嵌段共聚改性及其纤维制备方法。本专利技术的技术方案是采用嵌段共聚的方法在PHBV分子主链上引入第二组份PCL和第三组份POSS，制备出PHBV/PCL/POSS嵌段共聚物，改善PHBV的脆性并提高体系的力学性能，然后采用溶液静电纺丝技术制备高韧性的PHBV/PCL/POSS嵌段共聚物纤维膜。步骤如下：步骤一：PHBV大分子单体的制备以二丁基二月桂酸锡或对甲苯磺酸为催化剂，在溶剂二乙二醇二甲醚或溶剂氯仿中，140℃或60℃的反应温度下，PHBV与乙二醇(EG)发生酯交换反应，合成PHBV大分子单体(PHBV-diol)。步骤二：POSS/PCL杂化共聚物及PCL均聚物的合成在二丁基二月桂酸锡的催化作用下，用POSS和乙二醇引发ε-CL单体开环聚合，分别制备POSS/PCL杂化共聚物及PCL均聚物。反应时间为16小时，反应温度为140℃，冷凝回流并通入氮气，搅拌速度为300r/min。步骤三：PHBV基嵌段共聚物的合成采用两步法或一步法，制备一系列的PHBV/PCL/POSS嵌段共聚物。步骤四：PHBV基嵌段共聚物纤维的制备将提纯后的PHBV溶于氯仿中配成浓度为4wt％的纺丝液，将提纯后的PPP2.9K、PPP5.5K、PPP12K、PPP2K-1、PPP2K-2和PPP2K-3溶于氯仿中，配制浓度为12wt％～20wt％纺丝液，在10kV～20kV纺丝电压，10cm～20cm的接收距离，1.5mL/h的纺丝速度，0.4mm喷头内径及400r/min的滚筒转速下，分别制备PHBV及PHBV基嵌段共聚物纤维。本专利技术的有益效果：工艺简便易控，改善PHBV的脆性并提高体系的力学性能，改性后的PHBV基嵌段共聚物纤维膜的断裂伸长率是PHBV纤膜维的70倍以上。附图说明图1为PHBV基嵌段共聚物的合成方程式。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本专利技术，但并不限制本专利技术。此外应理解，在阅读了本专利技术所授内容之后，本领域技术人员可以对本专利技术做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1：PHBV嵌段共聚改性及其纤维制备方法步骤一：PHBV大分子单体的制备以对甲苯磺酸为催化剂，在溶剂氯仿中，60℃的反应温度下，PHBV与EG发生酯交换反应，合成PHBV-diol。步骤二：POSS/PCL杂化共聚物及PCL均聚物的合成在二丁基二月桂酸锡的催化作用下，用POSS和乙二醇引发ε-CL单体开环聚合，分别制备POSS/PCL杂化共聚物及PCL均聚物。反应时间为16小时，反应温度为140℃，冷凝回流并通入氮气，搅拌速度为300r/min。步骤三：PHBV基嵌段共聚物的合成采用两步法：取10gPOSS/PCL杂化共聚物(PP2.9K、PP5.5K、PP12K)与9.595g的PHBV-diol进行反应，偶联剂HDI的量为NCO:OH＝1.2:1(摩尔比)。制备了一系列PHBV/PCL/POSS嵌段共聚物，记为PPP2.9K、PPP5.5K、PPP12K，反应方程式如图1(a)。步骤四：PHBV基嵌段共聚物纤维的制备将提纯后的PHBV溶于氯仿中配成浓度为4wt％的纺丝液，将提纯后的PPP12K溶于氯仿中，配制浓度为20wt％纺丝液，在20kV纺丝电压，15cm的接收距离，1.5mL/h的纺丝速度，0.4mm喷头内径及400r/min的滚筒转速下，分别制备PHBV及PHBV基嵌段共聚物纤维。改性后的PHBV基嵌段共聚物纤维膜的断裂伸长率是PHBV纤膜维的70倍以上。实施例2：PHBV嵌段共聚改性及其纤维制备方法步骤一：PHBV大分子单体的制备以二丁基二月桂酸锡为催化剂，在溶剂二乙二醇二甲醚中，140℃的反应温度下，PHBV与EG发生酯交换反应，合成PHBV-diol。步骤二：POSS/PCL杂化共聚物及PCL均聚物的合成在二丁基二月桂酸锡的催化作用下，用POSS和乙二醇引发ε-CL单体开环聚合，分别制备POSS/PCL杂化共聚物及PCL均聚物。反应时间为16小时，反应温度为140℃，冷凝回流并通入氮气，搅拌速度为300r/min。步骤三：PHBV基嵌段共聚物的合成采用一步法：按照POSS/PCL杂化共聚物中POSS和PCL质量百分比称取POSS和PCL(Mn＝2000)共10g与9.595g的PHBV-diol进行反应，偶联剂HDI的量为NCO:OH＝1.2:1(摩尔比)。反应得到了一系列的PHBV/PCL/POSS嵌段共聚物，记为PPP2K-1、PPP2K-2、PPP2K-3。反应方程式如图1(b)。步骤四：PHBV基嵌段共聚物纤维的制备将提纯后的PHBV溶于氯仿中配成浓度为4wt％的纺丝液，将提纯后的PPP2K-3溶于氯仿中，配制浓度为20wt％纺丝液，在15kV纺丝电压，15cm的接收距离，1.5mL/h的纺丝速度，0.4mm喷头内径及400r/min的滚筒转速下，分别制备PHBV及PHBV基嵌段共聚物纤维。改性后的PHBV基嵌段共聚物纤维膜的断裂伸长率是PHBV纤膜维的70倍以上。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种PHBV嵌段共聚改性及其纤维制备方法，采用嵌段共聚的方法在PHBV分子主链上引入第二组份PCL和第三组份POSS，制备出PHBV/PCL/POSS嵌段共聚物，改善PHBV的脆性并提高体系的力学性能，然后采用溶液静电纺丝技术制备PHBV/PCL/POSS嵌段共聚物纤维膜。

【技术特征摘要】
1.一种PHBV嵌段共聚改性及其纤维制备方法，采用嵌段共聚的方法在PHBV分子主链上引入第二组份PCL和第三组份POSS，制备出PHBV/PCL/POSS嵌段共聚物，改善PHBV的脆性并提高体系的力学性能，然后采用溶液静电纺丝技术制备PHBV/PCL/POSS嵌段共聚物纤维膜。2.根据权利要求1所述的一种PHBV嵌段共聚改性及其纤维制备方法，其特征在于以二丁基二月桂酸锡或对甲苯磺酸为催化剂，在溶剂二乙二醇二甲醚或溶剂氯仿中，140℃或60℃的反应温度下，PHBV与乙二醇(EG)发生酯交换反应，合成PHBV大分子单体(PHBV-diol)。3.根据权利要求1所述的一种PHBV嵌段共聚改性及其纤维制备方法，其特征在于在二丁基二月桂酸锡的催化作用下，用POSS和乙二醇引发ε-CL单体开环聚合，分别制备POSS/PCL...

【专利技术属性】
技术研发人员：邓炳耀，刘庆生，夏赛男，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32