一种聚丁烯热塑性弹性体及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚丁烯热塑性弹性体及其制备方法，聚丁烯热塑性弹性体中等规聚丁烯的质量含量为10％～50％，嵌段共聚弹性体的质量含量为45％～89.9％，无规聚丁烯的质量含量为0.1％～5％；嵌段共聚弹性体是丁烯与5～10个碳原子的高级脂肪族α‑烯烃或8～12个碳原子的芳香族烯烃的共聚物，是由高等规聚丁烯长嵌段组成的共聚物。本发明专利技术的聚丁烯热塑性弹性体制备方法一是采用两段聚合方法，丁烯在负载钛催化剂作用下先均聚，然后丁烯与共单体共聚，得到聚丁烯热塑性弹性体；制备方法二是采用多段序贯聚合方法，丁烯在负载钛催化剂作用下先均聚，然后丁烯与共单体共聚，均聚与共聚多次循环最终得到聚丁烯热塑性弹性体。

【技术实现步骤摘要】
一种聚丁烯热塑性弹性体及其制备方法
本专利技术涉及一种新型聚烯烃热塑性弹性体材料，特别涉及一种聚丁烯热塑性弹性体的制备方法及由该方法制备得到的聚丁烯热塑性弹性体。
技术介绍
丁烯聚合依据催化剂的催化特性可制备全同聚丁烯(等规度大于85％)、聚丁烯热塑性弹性体(等规度40％-85％)及无规聚丁烯。1981年美国专利US4,298,722报道了一种通过将两种不同全同含量的聚丁烯进行共混的方法，制备了一种可用于管材、薄膜、纤维、线缆包皮材料的聚丁烯热塑性弹性体材料，开辟了聚丁烯热塑性弹性体这一新领域。1982年壳牌公司的欧洲专利EP0081787A1报道了采用含有内给电子体及选择性控制试剂对甲氧基苯酸乙酯的负载钛催化体系合成的具有热塑性弹性体性质的聚丁烯材料，其全同结构含量不小于90％，同时其结晶度为25％～40％。巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司的中国专利技术专利2005800347016介绍了一种全同含量为25％～55％的低全同立构规整度丁烯均聚物或共聚物。但中低全同含量的聚丁烯和聚丁烯共聚物由于全同含量低、结晶度低，极易溶解于单体或溶剂中，因此聚合体系粘度高，常需采用溶液聚合实施。美国专利US4,058,654报道了一种采用反应挤出技术制备的无规聚丁烯材料，其拉伸强度仅有2.2MPa，未见后续任何关于此专利技术的工业化应用报道。美国专利US5,644,007公开了采用反应挤出聚合方法进行α-烯烃的聚合，但避开了乙烯、丙烯和丁烯-1等气态单体。中国专利技术专利201010139360报道了采用反应挤出、本体或溶液法制备聚丁烯热塑性弹性体，其聚丁烯等规度小于70％，并报道了采用共单体进行共聚合，但本体法聚合后期粘度太高而导致无法达到高的转化率，而且溶液聚合法需大量的溶剂且存在溶剂回收、聚合物后处理等工序。高等规聚丁烯分子链结构规整而在聚合过程中极易结晶，形成坚硬的规整聚合物颗粒，具有突出的高抗挠性、耐热蠕变性和耐应力开裂性。青岛科技大学的中国专利技术专利ZL200710013587.X报道了采用本体沉淀聚合法合成高等规聚丁烯的聚合新工艺，等规度可达98％。为了降低聚丁烯的热封温度，中国专利ZL01144854.7、CN1090855A和美国专利US4048419、3944529以及日本专利特开昭61-108615、60-38414公开了丁烯与其它α-烯烃共聚制备聚丁烯共聚物弹性体的方法，采用丁烯与高级α-烯烃进行共聚的方式，共单体含量基本在10-30％左右，但并未提及聚合物熔融温度等参数。中国专利技术专利CN200610161663.7中报道了一种采用序贯聚合方法制备的聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物合金，其主要的目的是为了解决高乙丙共聚物含量时聚合物粘釜和结块问题，最终目标是制备刚性和韧性兼具的PP/EPR合金，但其并未给出聚丁烯在聚合物中的组成含量和结构。青岛科技大学的中国专利技术专利CN104761834A报道了一种高等规聚烯烃合金材料的多段序贯聚合方法，制备了由高等规聚丁烯、高等规聚丙烯和少量丁烯-丙烯共聚物组成的合金材料，该材料中聚丁烯质量份数5％～98.9％，聚丙烯质量份数1％～80％，丙烯-丁烯无规和嵌段共聚物质量份数0.1％～15％，但其材料主要以高等规聚丙烯和聚丁烯组成，共聚物含量小于15％，无法作为弹性体材料使用。因此，如何利用高等规聚丁烯开发一种聚丁烯热塑性弹性体的制备新方法，具有重要的现实意义。本专利技术的聚丁烯热塑性弹性体含有质量含量10％～50％的等规聚丁烯，质量含量45％～89.9％的嵌段共聚弹性体(丁烯与5～10个碳原子的高级脂肪族α-烯烃或8～12个碳原子的芳香族烯烃的共聚物)，质量含量0.1％-5％的无规聚丁烯。所述的聚丁烯热塑性弹性体具有良好的釜内颗粒形态，具有优异的耐热蠕变性、耐应力开裂性，可替代POE、EPDM，用于聚丙烯的抗冲改性，或单独应用制备模塑成型制品、挤出成型制品、注射成型制品，是一种新型的聚烯烃弹性体材料。同时，本专利技术提供了制备聚丁烯热塑性弹性体的釜内原位聚合制备方法。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是解决目前中低等规聚丁烯在聚合过程中存在的缺陷，如本体聚合后期体系粘度剧增导致转化率不能过高，溶液聚合法溶剂的后处理工序(溶剂的分离、回收和精制等)繁杂等问题，提供一种绿色环新的聚合工艺。本专利技术的目的之二是提供一种聚丁烯热塑性弹性体颗粒的合成方法，提供一种负载钛催化剂进行分段聚合或多段序贯聚合制备聚丁烯热塑性弹性体的方法。本专利技术的目的之三是提供一种新型的聚丁烯热塑性弹性体,主要组分为高等规聚丁烯及嵌段共聚弹性体。本专利技术的目的之四是提供一种具有良好釜内颗粒形态的聚丁烯热塑性弹性体。本专利技术的技术方案为：一种聚丁烯热塑性弹性体，其特征是，由等规聚丁烯、嵌段共聚弹性体及无规聚丁烯组成，所述的聚丁烯热塑性弹性体中等规聚丁烯的质量含量为10％～50％，嵌段共聚弹性体的质量含量为45％～89.9％，无规聚丁烯的质量含量为0.1％～5％。进一步的，所述聚丁烯热塑性弹性体材料为粉状或球状产物，其中聚丁烯的等规度＞85％，熔点115℃～129℃；嵌段共聚弹性体是丁烯与5～10个碳原子的高级脂肪族α-烯烃或8～12个碳原子的芳香族烯烃的共聚物，其中聚丁烯链节为高等规聚丁烯长嵌段组成。进一步的，所述聚丁烯热塑性弹性体的分子量分布Mw/Mn＝2～20，熔融流动指数(190℃，2.16Kg)0.05～120g/10min。一种聚丁烯热塑性弹性体的制备方法，其特征是，包括如下步骤：方法一(1)向预先抽排并用高纯氮气置换数次的预聚合反应器中依次加入丁烯、烷基铝或烷基卤化铝或氢化烷基铝、外给电子体、负载钛催化剂以及氢气，氢气与丁烯摩尔比为0～30：100，负载钛催化剂中主金属元素与丁烯的摩尔比为1×10-7～1000×10-7，烷基铝或烷基卤化铝或氢化烷基铝中的铝元素与负载钛催化剂中主金属元素的摩尔比为10～200：1，外给电子体与负载钛催化剂中主金属元素的摩尔比为0～25:1，控制聚合温度为-10℃～60℃，聚合时间为1～20小时，进行丁烯本体聚合；(2)当步骤(1)的丁烯本体聚合聚合时间达到1～20小时中的任意时间点后，分离聚合物和单体，单体回收，固相聚合物输送至共聚合反应器并向共聚合反应器通入5～10个碳原子的高级脂肪族α-烯烃或8～12个碳原子的芳香族烯烃共聚单体、丁烯和氢气，共聚单体与丁烯的摩尔比为1:1～100，氢气与单体的摩尔比为0～30：100，聚合温度为20℃～60℃，共聚时间为0.1～10小时；(3)当步骤(2)反应体系的均聚时间达到0.1～10小时中的任意一时间点后，减压除去剩余未反应单体和氢气，终止反应并干燥后得到聚丁烯热塑性弹性体；方法二包括如下步骤：(1)向预先抽排并用高纯氮气置换数次的预聚合反应器中依次加入丁烯、烷基铝或烷基卤化铝或氢化烷基铝、外给电子体、负载钛催化剂以及氢气，氢气与丁烯摩尔比为0～30：100，负载钛催化剂中主金属元素与丁烯的摩尔比为1×10-7～1000×10-7，烷基铝或烷基卤化铝或氢化烷基铝中的铝元素与负载钛催化剂中主金属元素的摩尔比为10～200：1，外给电子体与负载钛催化剂中主金属元素的摩尔比为0～25：1，控制聚合温度为-10℃～60℃，聚合时间为1～20小本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚丁烯热塑性弹性体，其特征是，由等规聚丁烯、嵌段共聚弹性体及无规聚丁烯组成，所述的聚丁烯热塑性弹性体中等规聚丁烯的质量含量为10％～50％，嵌段共聚弹性体的质量含量为45％～89.9％，无规聚丁烯的质量含量为0.1％～5％。

【技术特征摘要】
1.一种聚丁烯热塑性弹性体，其特征是，由等规聚丁烯、嵌段共聚弹性体及无规聚丁烯组成，所述的聚丁烯热塑性弹性体中等规聚丁烯的质量含量为10％～50％，嵌段共聚弹性体的质量含量为45％～89.9％，无规聚丁烯的质量含量为0.1％～5％。2.根据权利要求1所述的聚丁烯热塑性弹性体，其特征是，所述聚丁烯热塑性弹性体材料为粉状或球状产物，其中聚丁烯的等规度＞85％，熔点115℃～129℃；嵌段共聚弹性体是丁烯与5～10个碳原子的高级脂肪族α-烯烃或8～12个碳原子的芳香族烯烃的共聚物，其中聚丁烯链节为高等规聚丁烯长嵌段组成。3.根据权利要求1所述的聚丁烯热塑性弹性体，其特征是，所述聚丁烯热塑性弹性体的分子量分布Mw/Mn＝2～20，190℃，2.16Kg下的熔融流动指数为0.05～120g/10min。4.一种聚丁烯热塑性弹性体的制备方法，其特征是，方法一包括如下步骤：(1)向预先抽排并用高纯氮气置换数次的预聚合反应器中依次加入丁烯、烷基铝或烷基卤化铝或氢化烷基铝、外给电子体、负载钛催化剂以及氢气，氢气与丁烯摩尔比为0～30：100，负载钛催化剂中主金属元素与丁烯的摩尔比为1×10-7～1000×10-7：1，烷基铝或烷基卤化铝或氢化烷基铝中的铝元素与负载钛催化剂中主金属元素的摩尔比为10～200：1，外给电子体与负载钛催化剂中主金属元素的摩尔比为0～25:1，控制聚合温度为-10℃～60℃，聚合时间为1～20小时，进行丁烯本体聚合；(2)当步骤(1)的丁烯本体聚合聚合时间达到1～20小时中的任意时间点后，分离聚合物和单体，单体回收，固相聚合物输送至共聚合反应器并向共聚合反应器通入5～10个碳原子的高级脂肪族α-烯烃或8～12个碳原子的芳香族烯烃共聚单体、丁烯和氢气，共聚单体与丁烯的摩尔比为1:1～100，氢气与单体的摩尔比为0～30：100，聚合温度为20℃～60℃，共聚时间为0.1～10小时；(3)当步骤(2)反应体系的均聚时间达到0.1～10小时中的任意一时间点后，减压除去剩余未反应单体和氢气，终止反应并干燥后得到聚丁烯热塑性弹性体；方法二包括如下步骤：(1)向预先抽排并用高纯氮气置换数次的预聚合反应器中依次加入丁烯、烷基铝或烷基卤化铝或氢化烷基铝、外给电子体、负载钛催化剂以及氢气，氢气与丁烯摩尔比为0～30：100，负载钛催化剂中主金属元素与丁烯的摩尔比为1×10-7～1000×10-7：1，烷基铝或烷基卤化铝或氢化烷基铝中的铝元素与负载钛催化剂中主金属元素的摩尔比为10～200：1，外给电子体与负载钛催化剂中主金属元素的摩尔比为0～25：1，控制聚合温度为-10℃～60℃，聚合时间为1～20小时，进行丁烯本体聚合，当聚合时间达到1～20小时中的任意时间点后，分离聚合物和单体，单体回收，固相聚合物输送至共聚合反应器；(2)向聚合反应器中通入5～10个碳原子的高级脂肪族α-烯烃或8～12个碳原子的芳香族烯烃共聚单体、丁烯和氢气，共聚单体与丁烯的摩尔比为1:1～100，氢气与单体的摩尔比为0～30：100，聚合温度为20℃...

【专利技术属性】
技术研发人员：邵华锋，马韵升，贺爱华，栾波，王日国，姚刚，
申请(专利权)人：青岛科技大学，黄河三角洲京博化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37