嵌段共聚物、其制造方法及用途技术

本发明专利技术关于嵌段共聚物、其制造方法及用途。本发明专利技术嵌段共聚物中的嵌段A包含具有下式A之重复单元，且嵌段B包含具有下式之重复单元，其中X1及R1系如说明书中所定义。本发明专利技术之嵌段共聚物可改善粒子于组合物中的分散性、降低组合物黏度、并增加长期的分散稳定性。

Block copolymer, process for producing the same and use thereof

The present invention relates to block copolymers, methods of manufacture and uses thereof. Block A of block copolymers of the present invention comprises repeating units having lower type A, and block B contains repeating units with lower type, wherein X1 and R1 systems are defined as described in the instruction. The block copolymers of the present invention can improve dispersion of particles in compositions, reduce composition viscosity, and increase long-term dispersion stability.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术系关于一种嵌段共聚物，其适用于树脂合成用组合物、涂料组合物或油墨组合物中作为添加剂。本专利技术亦关于该嵌段共聚物之制备方法及用途。
技术介绍
嵌段共聚物是其分子由线型连接的嵌段构成的聚合物，“嵌段共聚物”认为是具有两种或两种以上性质不同的聚合物链段连在一起制备而成的一种特殊聚合物。嵌段共聚物可具备组成它的各个聚合物的原有特性，如玻璃化温度、透明性、耐化学性、亲水性、疏水性等。这种聚合物分子量可控制、分子量分布较窄、且分子结构与组成可设计，因此一直是高分子研究领域中饶富意义且具挑战性的研究工作之一。藉由妥善地设计嵌段共聚物中的各聚合物链段，可得到具备不同性质之功能聚合物材料，应用于不同用途，如热塑弹性体、共混兼容剂、接口改性剂、分散剂、湿润剂、摇变助剂等。在涂料组合物的生产和储存过程中，颜料、填料等有机或无机固体粒子在基料中的润湿分散效果会直接影响产品的性能和质量，如着色力、遮盖力和光泽度等。由于固体颗粒具有较大的比表面积和较高的比表面能，属于热力学不稳定体系，当其分散在介质中容易发生絮凝，影响其性能的发挥。在涂料体系中，固体粒子越均匀稳定地分散，体系的物理性能就越优异。传统的润湿分散剂主要是结构简单的表面活性剂，含有两种在极性和溶解性上相对的基团。一种是较短的亲水基或极性基，另一种是较长的疏水基或非极性基。传统分散剂的局限性体现在它的分子结构：亲水基一般只有单点锚定，尤其在低极性或非极性的颗粒表面吸附不牢；而疏水基链一般不够长，不能在溶剂型体系中生成足够厚度的空间位阻层而起到稳定作用。这就导致传统分散剂容易从颗粒表面脱落而促成被分散的颗粒从基料中析出、聚集或沉淀。鉴于此，本领域尚需要提供一种嵌段共聚物，其可作为润湿分散剂，具有牢固地吸附在粒子表面不容易脱落，防止粒子絮凝，缩短研磨分散时间降低制程成本等优点。
技术实现思路
本专利技术之一目的在于提供一种新颖之嵌段共聚物，包含嵌段A及嵌段B，该嵌段A包含下式之重复单元：该嵌段B包含下式之重复单元：其中:各X1独立为H或甲基﹔各R1独立为H或-(CH2)p-R3﹔各R3独立为-OH、-C(＝O)OH或-NR4R5；R4及R5各自独立为H或C1-4烷基；且P为1至4之整数。本专利技术之嵌段共聚物中的嵌段A系由环氧丙烷单元所构成之聚醚嵌段，可作为嵌段共聚物中的溶剂化链段，本专利技术之嵌段共聚物中的嵌段B系源自(甲基)丙烯酸类单体之聚合物嵌段，可作为嵌段共聚物中的锚固段。本专利技术之嵌段共聚物可应用作为分散剂，因嵌段B可吸附或键结有机或无机粒子作为锚固段，且嵌段A具有良好的亲水及亲溶剂性，因此可改善粒子于组合物中的分散性、降低组合物黏度、并增加长期的分散稳定性。本专利技术另一目的在于提供一种制备上述嵌段共聚物的方法。应理解，在本专利技术范围内中，本专利技术的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。具体实施方式为便于理解本文所陈述之揭示内容，兹于下文中定义若干术语。在本专利技术中，术语「约」意谓如由一般熟习此项技术者所测定之特定值的可接受误差，其部分地视如何量测或测定该值而定。在本专利技术中，术语「(甲基)丙烯酸」系指「丙烯酸或甲基丙烯酸」；术语「丙烯酸系单体或甲基丙烯酸系单体」系指「丙烯酸系单体或甲基丙烯酸系单体」；其余相关术语可依此类推。在本专利技术中，术语「烷基」系指直链或具支链之饱和烃基，例如但不限于：甲基、乙基、丙基(如，正丙基或异丙基)、丁基(如，正丁基、异丁基或第三丁基)、戊基、己基及其类似基团。本专利技术提供之基于聚醚之嵌段共聚物包含嵌段A及嵌段B，其中该嵌段A系聚醚嵌段，该嵌段B系源自(甲基)丙烯酸类单体之聚合物嵌段。相较于以聚酯作为溶剂化链段而言，本专利技术嵌段A所用的接枝基体(base)是聚醚，具有较佳的溶剂增溶效果。该嵌段共聚物具有介于约2000至约30000之数量平均分子量Mn，例如为约2000、5000、约10000、约15000、约20000、约25000、或约30000；且在嵌段共聚物中，嵌段B之含量，以嵌段共聚物总重量计，为约5wt％至约90wt％，例如为约10wt％、约20wt％、约30wt％、约40wt％、约50wt％、约60wt％、约70wt％、约80wt％或约90wt％，较佳为约12wt％至约60wt％。根据本专利技术之具体实施态样，该嵌段共聚物系具式(I)之A-B型嵌段共聚物或具式(II)之结构之B-A-B型嵌段共聚物：其中：X1及R1系如本文先前所定义；L1及L2独立为连结基团；m为2至100；n为15至80；且m1及m2可相同或不同，m1大于0，m2大于0，且m1+m2为2至100。嵌段A本专利技术之嵌段共聚物中的嵌段A系由环氧丙烷单元所构成之聚醚嵌段，具有良好的亲水及亲溶剂性，因此可作为嵌段共聚物中的溶剂化链段。该嵌段A包含具有下式之重复单元：在本专利技术中，嵌段A之数量平均分子量Mn系介于约850至约4500之范围，例如为约850、约1000、约2000、约3000、约4000或约4500，较佳系介于约2000至约4000之范围，例如为约2000、约2500、约3000或约4000。可使用市售之聚丙二醇或具末端改质基团之聚丙二醇产品制备嵌段A。上述末端改质基团，例如但不限于：C1-4烷基。在本专利技术中，具有两个末端羟基之聚丙二醇可用以制备B-A-B型嵌段共聚物；当聚丙二醇的中一个末端羟基经C1-4烷基改质时，该聚丙二醇(具有一个末端羟基及一个末端C1-4烷基)可用以制备A-B型嵌段共聚物。可用于本专利技术之市售之聚丙二醇或具末端改质基团之聚丙二醇产品，例如但不限于：由中日合成公司所提供之PPG-1000、PPG-2000、PPG-2500、PPG-3000、PPG-4000。嵌段B本专利技术之嵌段共聚物中的嵌段B系源自(甲基)丙烯酸系单体之聚合物嵌段，具有良好的吸附或键结有机或无机粒子效果，因此可作为嵌段共聚物中的锚固段。该嵌段B包含具有下式之重复单元：其中X1或R1系如本文先前所定义。本专利技术之嵌段共聚物中的嵌段B可吸附或键结至有机粒子或无机粒子之表面作为锚固链段，因此，本专利技术之嵌段共聚物可作为分散剂，尤其是能够快速湿润无机粒子，缩短分散时间，并且因为空间立体障碍，故能防止解絮凝的无机粒子再团聚，避免存储过程中无机粒子絮凝和沉降，上述无机粒子之种类，例如但不限于：二氧化硅、氧化锌、二氧化钛或氧化锆。根据本专利技术之一实施态样，本专利技术之嵌段共聚物用于分散二氧化硅，可用之X1为H或CH3，R1包含但不限于：H、-(CH2)2-OH、-(CH2)2-COOH或-(CH2)2-N(CH2)2，较佳系-(CH2)2-N(CH2)2，有助于使嵌段B牢固地吸附在二氧化硅粒子表面不容易脱落。在本专利技术中，嵌段B之数量平均分子量Mn系介于约200至约12000之范围，例如为约200、约500、约800、约1000、约3000、约5000、约7000、约9000、约11000或、约12000，较佳系介于约500至约9000之范围。用以形成本专利技术之嵌段B的(甲基)丙烯酸类单体可为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。上述(甲基)丙烯酸类单体较佳系具有-OH、-COOH或-NR4R5，其中R4或R5本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种嵌段共聚物,包含嵌段A及嵌段B，其中:该嵌段A包含具有下式之重复单元：该嵌段B包含具有下式之重复单元：其中:各X1独立为H或甲基；各R1独立为H或‑(CH2)p‑R3；各R3独立为‑OH、‑C(＝O)OH或‑NR4R5；R4及R5各自独立为H或C1‑4烷基；且P为1至4之整数。

【技术特征摘要】
1.一种嵌段共聚物,包含嵌段A及嵌段B，其中:该嵌段A包含具有下式之重复单元：该嵌段B包含具有下式之重复单元：其中:各X1独立为H或甲基；各R1独立为H或-(CH2)p-R3；各R3独立为-OH、-C(＝O)OH或-NR4R5；R4及R5各自独立为H或C1-4烷基；且P为1至4之整数。2.如权利要求1所述之嵌段共聚物，其中嵌段B之含量，以嵌段共聚物总重量计，约5wt％至约90wt％。3.如权利要求1所述之嵌段共聚物，其中嵌段B之数量平均分子量系介于约200至约12000之范围。4.如权利要求1所述之嵌段共聚物，其中嵌段A之数量平均分子量系介于约850至约4500之范围。5.如权利要求1所述之嵌段共聚物，其中该嵌段共聚物具有介于约2000至约30000之数量平均分子量。6.如权利要求1所述之嵌段共聚物，其中R1为H、-(CH2)2-OH、-(CH2)2-COOH或-(CH2)2-N(CH2)2。7.如权利要求1所述之嵌段共聚物，其中该嵌段共聚物具式(I)或式(II)之结构：其中:L1及L2各自独立为连结基团﹔m为2至100﹔n为15至80﹔且m1及m2可相同或不同，m1大于0，m2大于0，且m1+m2为2至100。8.如权利要求7所述之嵌段共聚物，其中m为3至40。9.如权利要求7所述之嵌段共聚物，...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨俊南，萧伯卓，袁金颖，
申请(专利权)人：长兴化学工业中国有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32