以呋喃二甲酸柔性无规共聚酯为软段的三嵌段共聚物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种以呋喃二甲酸柔性无规共聚酯为软段的三嵌段共聚物及其制备方法。该三嵌段共聚物为硬-软-硬结构，软段和硬段的质量比是10:90～90:10；硬段为聚乳酸、聚乙交酯或聚对二氧环己酮；软段是由呋喃二甲酸二元醇酯链节和至少一种脂肪族二元酸二元醇酯链节构成的无规共聚酯。该三嵌段共聚物先由呋喃二甲酸、至少一种脂肪族二元酸和脂肪族二元醇共缩聚制得端羟基呋喃二甲酸共聚酯软段，然后引发丙交酯、乙交酯或对二氧环己酮开环聚合而得。该三嵌段共聚物为部分或完全生物基聚合物，硬段可结晶，软段结晶性弱或接近无定型，具有优良的综合性能。本发明专利技术提供的制备方法工艺简单，不使用有机溶剂，对环境友好，有利于实现商品化。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了一种。该三嵌段共聚物为硬-软-硬结构，软段和硬段的质量比是10:90～90:10；硬段为聚乳酸、聚乙交酯或聚对二氧环己酮；软段是由呋喃二甲酸二元醇酯链节和至少一种脂肪族二元酸二元醇酯链节构成的无规共聚酯。该三嵌段共聚物先由呋喃二甲酸、至少一种脂肪族二元酸和脂肪族二元醇共缩聚制得端羟基呋喃二甲酸共聚酯软段，然后引发丙交酯、乙交酯或对二氧环己酮开环聚合而得。该三嵌段共聚物为部分或完全生物基聚合物，硬段可结晶，软段结晶性弱或接近无定型，具有优良的综合性能。本专利技术提供的制备方法工艺简单，不使用有机溶剂，对环境友好，有利于实现商品化。【专利说明】以映喃二甲酸柔性无规共聚酯为软段的三嵌段共聚物及其 制备方法
本专利技术涉及三嵌段共聚物及其制备方法，尤其涉及以呋喃二甲酸柔性无规共聚酯 为软段的三嵌段共聚物及其制备方法。
技术介绍
生物基聚合物作为一种以可再生资源为原料制备的环境友好型材料，作为传统不 可再生的石油基聚合物的替代物，在环境日益恶化、石油资源日趋紧张的当下，正越来越受 到重视。但现有的生物基聚合物由于力学性能不够理想等原因，限制了它们的应用范围。所 以如何改善生物基聚合物的力学性能是人们面临的研究重点之一。 聚乳酸（由丙交酯开环聚合制得的聚乳酸也通常称为聚丙交酯）和聚乙交酯等聚 酯和聚对二氧环己酮等聚醚酯都是重要的生物降解聚合物，具有较高的熔点和优良的物理 力学性能，既可用于生物医用材料，也可以用于生物降解塑料。但是，这些生物塑料往往性 脆，抗冲击性能较差，限制了它们的应用范围。为了提高聚乳酸等的抗冲击性能，科学研究 者们开展了大量的工作，常见的手段为共混与共聚。 将聚乳酸等性脆的生物塑料与柔性聚合物共混是常见的提高其抗冲击性能的方 法，然而，这些柔性树脂与聚乳酸的相容性差，当它们被简单地熔化和混合时，往往达不到 预期的效果。例如，对聚乳酸和柔性聚合物进行混炼后，在对其进行拉伸定向以提高耐热 性、强度等性能时，易于在拉伸时发生断裂，从而不能进行稳定的拉伸，并且无法以足够的 倍率进行拉伸。 若采用将聚乳酸等性脆的生物塑料和其它柔性聚合物进行共聚的方法，则可很好 地避免相容性的问题。共聚分为无规共聚和嵌段共聚，将聚乳酸等与其它单体无规共聚可 以提高抗冲击性能，但熔点和拉伸力学性能也往往同步下降。若制成含柔性聚合物链段的 嵌段共聚物，在提高抗冲击性能的同时，可以保持高的熔点，也可以更好地保持力学性能。 以PEG聚醚、PCL等柔性聚合物作为软段的生物降解嵌段共聚物已有较多文献报 道，如CN1392891A。但一方面，PEG、PCL等聚合物均为石油基聚合物，与聚乳酸等生物基聚 合物共聚后，降低了产物中生物基来源单体的比例，使生物基聚合物环保、可再生的意义大 大下降。另一方面，PEG、PCL作为软段，制得的嵌段共聚物的力学性能仍有待进一步提高。 CN102060986A、CN102241810A、CN102241811A报道了芳香族聚酯与聚乳酸的嵌段 聚合物，但由于其芳香族聚酯段的熔点很高，在丙交酯开环阶段不得不采用溶液聚合的方 式。采用溶液聚合的方式必须用到有机溶剂，一方面提高了生产成本，一方面也会对人体和 环境带来危害。同时，上述三份专利所报道的聚合物的嵌段均为硬嵌段，而非软嵌段和硬嵌 段的结合，这使得该材料难以具有优异的综合力学性能。 CN102838734A采用了"聚（己二酸-对苯二甲酸）丁二醇共聚酯"（PBAT)作为软 段，和聚乳酸共聚制得嵌段共聚物。该嵌段共聚物表现出了较好的力学性能，但由于该方法 采用了大量的石油基单体对苯二甲酸，使得其失去了生物基材料的属性，环保意义大大下 降。 呋喃二甲酸作为新开发的一种生物基单体，可由产量最大的生物质资源-纤维素 和半纤维制备，具有成为大品种生物基单体的潜力，正日益受到研究者重视。同时呋喃二 甲酸具有芳香性，其结构与可合成工程塑料的单体一对苯二甲酸具有一定相似性，若将其 与聚乳酸等性脆的生物塑料进行嵌段共聚，则有希望得到一种力学性能优异的生物基聚合 物，有助于环境保护和减少不可再生资源的使用。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种以含生物基单体呋喃二甲酸的柔性无规共聚酯为软段 的三嵌段共聚物，可以大大提高聚乳酸、聚乙交酯和聚对二氧环己酮等生物降解聚合物的 抗冲性能，并且有助于环境保护和减少不可再生资源的使用。 本专利技术还提供一种以呋喃二甲酸柔性无规共聚酯为软段的三嵌段共聚物的制备 方法。 一种以呋喃二甲酸柔性无规共聚酯为软段的三嵌段共聚物，该三嵌段共聚物的通 式为A-b-B-b-A; 其中，A代表硬段，为聚乳酸、聚乙交酯、聚对二氧环己酮中的至少一种构成的聚合 物嵌段； B代表软段，为二元酸或其酯与脂肪族二元醇形成的无规共聚酯嵌段； 所述的二元酸或其酯中至少含有呋喃二甲酸或其酯，并且所述的呋喃二甲酸或其 酯在所述二元酸或其酯中的摩尔百分比在5%以上； b表示嵌段结构。 本专利技术的三嵌段共聚物具有良好的拉伸强度和抗冲强度，并且所使用的原料呋喃 二甲酸为生物基单体，有助于环境保护和减少不可再生资源的使用。 作为优选，所述的软段的数均分子量为2000-50000g/mol，所述的硬段的数均分子 量为 1000-50000g/mol; 所述的软段和硬段的质量比是10:90?90:10。此时，得到的三嵌段共聚物的力学 性能优异。 所述的丙交酯可以为L-丙交酯、D-丙交酯或D,L-丙交酯。 作为优选，所述的无规共聚酯嵌段由式（I)?式（III)所示的结构单元组成： 【权利要求】1. 一种以呋喃二甲酸柔性无规共聚酯为软段的三嵌段共聚物，其特征在于，该三嵌段 共聚物的通式为A-b-B-b-A ; 其中，A代表硬段，为聚乳酸、聚乙交酯、聚对二氧环己酮中的至少一种构成的聚合物嵌 段； B代表软段，为二元酸或其酯与脂肪族二元醇形成的无规共聚酯嵌段； 所述的二元酸或其酯中至少含有呋喃二甲酸或其酯，并且所述的呋喃二甲酸或其酯在 所述二元酸或其酯中的摩尔百分比在5%以上； b表不嵌段结构。2. 根据权利要求1所述的以呋喃二甲酸柔性无规共聚酯为软段的三嵌段共聚物， 其特征在于，所述的软段的数均分子量为2000-50000g/mol，所述的硬段的数均分子量为 1000-50000g/mol ； 所述的软段和硬段的质量比是10:90?90:10。3. 根据权利要求1所述的以呋喃二甲酸柔性无规共聚酯为软段的三嵌段共聚物，其特 征在于，所述的无规共聚酯嵌段由式（I)?式（III)所示的结构单元组成：式（I)?式（III)中，&和1?2独立地选自脂肪烃亚基或者氧间断的脂肪烃亚基； 所述的结构单元的摩尔百分比为：（1)为5?70m〇l%，（II)为0?65m〇l%，（III) 为 30 ?95mol %。4. 根据权利要求3所述的以呋喃二甲酸柔性无规共聚酯为软段的三嵌段共聚物，其特 征在于，所述的R1和R2独立地选自C2?Cltl亚烷基或者氧间断的C 2?Cltl亚烷基。5. 根据权利要求4所述的以呋喃二甲酸柔性无规共聚酯为软段的三嵌段共聚 物，其本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以呋喃二甲酸柔性无规共聚酯为软段的三嵌段共聚物，其特征在于，该三嵌段共聚物的通式为A‑b‑B‑b‑A；其中，A代表硬段，为聚乳酸、聚乙交酯、聚对二氧环己酮中的至少一种构成的聚合物嵌段；B代表软段，为二元酸或其酯与脂肪族二元醇形成的无规共聚酯嵌段；所述的二元酸或其酯中至少含有呋喃二甲酸或其酯，并且所述的呋喃二甲酸或其酯在所述二元酸或其酯中的摩尔百分比在5％以上；b表示嵌段结构。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：吴林波，徐煜韬，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33