一种呋喃二甲酸锰金属有机骨架材料及制备方法技术

本发明专利技术提供了一种呋喃二甲酸锰金属有机骨架材料及制备方法。该化合物是首次用呋喃二甲酸同金属锰形成的配合物，(HDMA)·(HTEA)Mn3(FDA)4包含三环和四环，不对称结构单元包括三个Mn阳离子，四个FDA分子和一个质子化的二甲胺阳离子以及一个质子化的三乙胺，表现出了带电的框架结构。三聚体的次级结构单元是共顶点排列的，相邻的次级结构单元通过FDA分子羧基的两个氧原子相连沿着无限链延伸。形成了具有网络结构的金属有机骨架材料。可以用于气体的分离和二氧化碳的吸附等方面。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种呋喃二甲酸锰金属有机骨架材料及制备方法。
技术介绍
金属有机框架（MOFs）作为有机-无机混合孔材料，是由金属离子簇同各种有机配体配合而成的晶体材料，它被认为是一种新的含孔结晶材料[1]；它有高度的规则性和可调控的孔结构，这种材料展示出了在气体储存、化学分离、传感器、选择性催化、离子交换和药物生成等应用方面有着优秀的性能；到现在为止，大量有着不同拓扑框架结构和不同功能性质的带孔结构的MOFs材料被报道[2,3]；由于金属有机骨架材料中既有共价键、配位键，又包含分子间弱作用力，在合成方法上富于设计性，且研究内容涉及到有机化学(通过有机合成方法构造配体)、配位化学(有机配体与金属结合成配合物)、物理化学(对非共价键作用力的实验和理论研究)、生物化学(所有底物识别、键合的开始过程)和晶体工程学等，因此配位聚合物常表现出一些独特的化学、物理性质，在非线性光学材料、磁性材料、吸附、发光、超导材料及催化等诸多方面都有良好的应用前景[4]。早期A.F.Wells将无机晶体结构按照它们的拓扑结构简化为一系列节点，并与周围固定数目的其它节点连接形成特殊的几何构型[5]。从上个世纪末到现在为止，有无数种具有包括分子连接金属点的固体材料被合成得到并进行了深入研究；这些类化合物被不同地称为金属-有机框架、聚合物、有机-无机复合材料和不能避免重叠的有机沸石类似物[6]；每一个术语都显示了其关于哪种混合物的连接方式，而且有一些还试图再文章中阐明它们的定义；然而，一个固体材料想被贴上金属-有机框架的标签应该具有以下的内在属性：很强的键合来提供稳固的结构、接点通过有机合成来有效修饰、几何学上有定义良好的结构[7-9]。参考文献：[1]M.Eddaoudi,D.B.Moler,H.L.Li,B.L.Chen,T.M.Reineke,M.O’Keeffe,O.M.Yaghi,“ModularChemistry:SecondaryBuildingUnitsasaBasisfortheDesignofHighlyPorousandRobustMetal-OrganicCarboxylateFrameworks”,Acc.Chem.Res.,2001,34,319-330.[2]P.DechambenoitandJ.R.Long,“Microporousmagnets”,Chem.Soc.Rev.,2010,132,18115-18126.[3]A.F.Wells,“ThreeDimensionalNetsandPolyhedra”,NewYork,1977.[4]A.F.Wells,“StructrualInorganicChemistry”,5thed.,OxfordUniv.Press,1983.[5]F.Hoskins,R.Robson,“Infinitepolymericframeworksconsistingofthreedimensionallylinkedrod-likesegments”,J.Am.Chem.Soc.,1989,111,5962-5964.[6]M.Fujita,Y.J.Kwon,M.Miyazawa,K.Ogura,“One-dimensionalcoordinatepolymerinvolvingheptacoordinatecadmium(II)ions”,Chem.Commun.,1994,1977-1978.[7]G.B.Gardner,D.Venkaraman,J.S.Moore,S.Lee,“Spontaneousassemblyofahingedcoordinationnetwork”,Nature,1995,374,792-794.[8]G.F_erey,[J].Chem.Mater.13(2001)3084.[9]C.Janiak,[J].DaltonTrans.(2003)2781.。
技术实现思路
为了丰富和拓展金属有机骨架材料，本专利技术提供了一种呋喃二甲酸锰金属有机骨架材料及制备方法。本专利技术提供的一种呋喃二甲酸锰金属有机骨架材料首次用呋喃二甲酸同金属锰形成的配合物；这种材料的结构中含有由溶剂N,N-二甲基甲酰胺受热分解而产生的二甲胺阳离子；这种现象在金属有机骨架材料的合成中较为罕见。一种呋喃二甲酸锰金属有机骨架材料，其化学式为(HDMA)·(HTEA)Mn3(FDA)4，其中，HDMA是二甲胺，FDA是2,5-呋喃二甲酸，HTEA是三乙胺；其结构式为:配合物(HDMA)·(HTEA)Mn3(FDA)4是正交晶系的P212121空间群，其不对称结构单元包括三个Mn阳离子，四个FDA分子和一个质子化的二甲胺阳离子以及一个质子化的三乙胺，表现出了带电的框架结构在聚合物(HDMA)·(HTEA)Mn3(FDA)4不对称结构单元中有三个独立的Mn阳离子；所有三个Mn阳离子都是八面体配位；Mn(1)和Mn(2)共与六个氧原子配位，其中包括四个单配位的氧原子和一个二配位的氧原子；与Mn（3）配位的六个氧原子都是由六个FDA提供的单配位氧原子。线性的三聚体次级结构单元是由10个FDA分子连接而成，其中有两个FDA分子沿线性三聚体次级结构单元方向连接相邻的次级结构单元而形成无限链状结构；P1空间群，晶胞参数a=9.4078(2)Å,b=11.6538(3)Å,c=32.6621(9)Å,α=90°,β=90°，γ=90°，晶胞体积V=3580.96(16)Å3，Z=4，Dc=1.724mg/m3。本专利技术提供的一种呋喃二甲酸锰金属有机骨架材料的制备方法，包括下述步骤和条件：把反应釜的聚四氟乙烯内衬取出放在磁力搅拌器上，按照配比加入溶剂，在搅拌下顺次加入锰源、主配体、三乙胺，搅拌均匀，所有反应物溶解。将聚四氟乙烯内衬放入反应釜中，然后，130-150℃恒温反应24-48小时，然后自然冷却到室温，过滤分离，用DMF洗涤，真空干燥箱中干燥，得到目标产物；所述的锰源：主配体：三乙胺：溶剂的摩尔比为1：2：3-4：500-800，所述的锰源为氯化锰，主配体为2，5-呋喃二甲酸，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。用以下仪器及方法对产物进行表征：单晶结构分析：单晶衍射数据在RigakuR-AXISRAPID衍射仪上收集，用石墨单色器单色化的MoKα射线，λ=0.71073Å，属于三斜晶系，P1空间群。晶胞参数a=9.4078(2)Å,b=11.6538(3)Å,c=32.6621(9)Å,α=90°,β=90°，γ=90°，晶胞体积V=3580.96(16)Å3，Z=4，Dc=1.724mg/m3,R1=0.1187。单晶数据及参数见表1、2、3、4、5、6。使用PyrisDiamondTG/DTA分析仪对产物进行热重分析：样品重量4.195624mg，温度范围：30~900℃，升温速率：10℃/min，见图1；样品失重后的重量为1.42615mg，失重率约为66%，与最终产物为MnO计算的理论值近似（理论计算值为66%）；在约300℃之前，Mn配合物略有重量损失。这可能是由于在配合物孔道或表面的客体DMF在加热过程中离开配合物的重量损失；约在300℃之后，Mn配合物重量损失明显，说明在该温本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种呋喃二甲酸锰金属有机骨架材料，其特征在于，其化学式为(HDMA)·(HTEA)Mn3(FDA)4，其中，HDMA是二甲胺，FDA是2,5‑呋喃二甲酸，HTEA是三乙胺；其结构式为：该配合物(HDMA)·(HTEA)Mn3(FDA)4是正交晶系的P212121空间群，其不对称结构单元包括三个Mn阳离子，四个FDA分子和一个质子化的二甲胺阳离子以及一个质子化的三乙胺，表现出了带电的框架结构，在聚合物(HDMA)·(HTEA)Mn3(FDA)4不对称结构单元中有三个独立的Mn阳离子；所有三个Mn阳离子都是八面体配位。

【技术特征摘要】
1.一种呋喃二甲酸锰金属有机骨架材料，其特征在于，其化学式为(HDMA)·(HTEA)Mn3(FDA)4，其中，HDMA是二甲胺，FDA是2,5-呋喃二甲酸，HTEA是三乙胺；其结构式为：该配合物(HDMA)·(HTEA)Mn3(FDA)4是正交晶系的P212121空间群，其不对称结构单元包括三个Mn阳离子，四个FDA分子和一个质子化的二甲胺阳离子以及一个质子化的三乙胺，表现出了带电的框架结构，在聚合物(HDMA)·(HTEA)Mn3(FDA)4不对称结构单元中有三个独立的Mn阳离子；所有三个Mn阳离子都是八面体配位。2.如权利要求1所述的一种呋喃二甲酸锰金属有机骨架材料，其特征在于，其制备方法包括下述步骤和条件：把反应釜的聚四氟乙烯内衬取出放在磁力搅拌器上，按照配比加入溶剂，在搅拌下顺次加入锰源、主配体、三乙胺，搅拌均匀，所有反应物溶解；将聚四氟乙烯内衬放入反应釜中，然后，130-150℃恒温反应24-48小时，然后自然冷却到室温，过滤分离，用DMF洗涤，真空干燥箱中干燥，得到目标产物；所述的锰源：主配体：三乙胺：溶剂的摩尔比为1:2：3-4：500-800，所述的锰源为氯化锰，主配体为2，5-呋喃二甲酸，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。3.如权利要求2所述的一种呋喃二甲酸锰金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤和条件：把反应釜的聚四氟乙烯内衬取出放在磁力搅拌器上，加入溶剂，按照锰源：主配体：三乙胺：溶剂的摩尔比为1：2：3：500，所述的锰源为氯化锰，主配体为2，5-呋喃二甲酸，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，将0.1mmol(20mg)MnCl2·4H2O、0.2mmol(18mg)的2,5-呋喃二甲酸、0.3mmol(30mg)的三乙胺，在搅拌下顺次加入到50mmol（4m...

【专利技术属性】
技术研发人员：乔迁，居莉娜，
申请(专利权)人：长春工业大学，
类型：发明
国别省市：吉林;22