包含反应性含氟有机硅化合物的聚合性组合物制造技术

本发明专利技术的课题是提供适合制作可以维持高的折射率和低的阿贝数、进一步可以抑制由高温热历程产生的变色(热黄变)、且无Tg且显示低CTE、脱模性良好的成型物的聚合性组合物。本发明专利技术的解决方法是一种聚合性组合物、由该聚合性组合物获得的固化物以及由该聚合性组合物形成的高折射率树脂透镜用材料，所述聚合性组合物含有(a)反应性有机硅化合物100质量份和(b)(甲基)丙烯酸酯化合物1～200质量份，所述反应性有机硅化合物是使缩聚性化合物在酸或碱的存在下缩聚而得的，该缩聚性化合物至少包含二芳基硅酸化合物A、含有具有至少1个具有聚合性双键的基团的苯基或萘基的烷氧基硅化合物B和含氟基的烷氧基硅化合物C。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及包含反应性含氟有机硅化合物的聚合性组合物。详细而言，本专利技术涉及一种聚合性组合物，由该聚合性组合物形成的固化物具有优异的光学特性(高折射率、低阿贝数)、高的耐热性(耐热黄变性)、对温度变化的高尺寸稳定性(无Tg、低的热膨胀系数)，进一步具有优异的脱模性。
技术介绍
塑料透镜被用于手机相机、数码相机、车载相机用等，要求其具有适合该设备的目的的、优异的光学特性。此外，根据使用方式，要求高的耐久性，例如耐热性、耐候性等、和能够产率良好地成型的高生产性。近年来，为了降低安装成本的目的，提出了利用焊接回流将相机模块一并安装的方法，作为其中使用的塑料透镜材料，要求能够耐受焊接回流工序中的高温热历程(例如260℃)的塑料透镜材料。然而，对于以往的塑料透镜，耐热性低，已经难以令人满意地适应回流工艺。尤其是，高分辨率相机模块中使用多枚透镜，作为其中的一枚波长校正透镜，需要具有高折射率且低阿贝数的光学材料。然而，如专利文献1所示，以高折射率且低阿贝数为特长而被提出的以往的材料大多数是即使改良耐热性也是200℃以下的材料，不能保证经得住例如260℃的焊接回流工序的耐热性。此外，在制造树脂透镜时，为了提高产率、生产效率，从热塑性树脂的注射成型移至在室温使用了液状固化性树脂的挤压成型。尤其是对于挤压成型，可以将透镜大量铺为晶片状而获取多个，其有用性非常高。作为它的一个方式的浇铸透镜成型由于不使用高价的光学玻璃而仅利用固化性树脂进行透镜成型，因此可以说是能够最大限度发挥便宜、高生产效率等挤压成型的优点的方式。作为一般的浇铸透镜成型，将上表面、下表面分别进行了光学设计的模具进行了精密地校准，然后向其间隙中注入固化性树脂，经由模具将树脂加热至最高160℃附近从而使其热固化。然后，从固化温度冷却至室温附近，从模具进行剥离，从而可以获得透镜晶片。作为适合浇铸透镜成型、经得住焊接回流工序的耐热性的透镜材料，提出了向含有芴、萘的高折射率单体中高浓度地添加二氧化硅粒子，谋求实现耐热性、高Tg化的组合物(参照专利文献2)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平09-31136号公报专利文献2：国际公开第2011/093144号小册子
技术实现思路
专利技术所要解决的课题在上述浇铸透镜成型中的固化后的冷却工序中，如果起因于固化物的热膨胀系数(以下称为CTE)的大的收缩发生，则固化物中产生裂缝，不能获得透镜晶片。进而，在冷却时经过固化物的玻璃化转变温度(以下称为Tg)的情况下，转变时的应力蓄积在固化物内，总可能引起裂缝、透镜的位置偏移。此外，由专利文献2中记载的组合物获得的固化物虽然可以说加热处理前后的光学特性的变化量少，但最初获得的固化物的折射率小，而且只能获得阿贝数大的固化物。这样专利文献2提出的方法，不能满足高折射率且低阿贝数等光学特性，难以说是完全适合高分辨率的透镜制作的材料。由此，仍然没有满足可以作为高分辨率相机模块用透镜使用的光学特性(高折射率、低阿贝数)、和适合焊接回流等安装工艺的耐热黄变性，且完全满足适合浇铸透镜成型的、具有高的Tg或无Tg、且具有低CTE、进而有从模具的脱模性等各种特性的固化性树脂材料，其开发被期望。本专利技术是鉴于上述情况而提出的，其课题在于，提供适合制作固化物可以维持高的折射率和低的阿贝数，进一步可以抑制由高温热历程产生的变色(热黄变)，且无Tg，显示低CTE，脱模性良好的成型物的聚合性组合物。用于解决课题的方法本专利技术者们为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过添加特定的反应性含氟有机硅化合物，除此之外添加特定的(甲基)丙烯酸酯化合物，从而可获得所得的该固化物(成型物)维持高的折射率和低阿贝数，进一步可以抑制由高温热历程产生的尺寸变化，而且脱模性优异的成型物，从而完成了本专利技术。即，关于本专利技术，作为第1观点，涉及一种聚合性组合物，其含有(a)反应性有机硅化合物100质量份和(b)(甲基)丙烯酸酯化合物1～200质量份，所述反应性有机硅化合物是通过使缩聚性化合物在酸或碱的存在下缩聚而得的，所述缩聚性化合物至少包含式[1]所示的二芳基硅酸化合物A、式[2]所示的烷氧基硅化合物B和式[3]所示的烷氧基硅化合物C。(式[1]中，Ar1和Ar2分别独立地表示可以被碳原子数为1～6的烷基取代的苯基、或可以被碳原子数为1～6的烷基取代的萘基。)Ar3-Si(OR1)aR23-a [2](式[2]中，Ar3表示具有至少1个具有聚合性双键的基团的苯基、或具有至少1个具有聚合性双键的基团的萘基，R1表示甲基或乙基，R2表示甲基、乙基或乙烯基苯基，a表示2或3。)Rf-Si(OR3)bR43-b [3](式[3]中，Rf表示碳原子数为1～12的氟烷基、或氟苯基，R3表示甲基或乙基，R4表示甲基、乙基或乙烯基苯基，b表示2或3。)作为第2观点，涉及第1观点所述的聚合性组合物，前述(b)(甲基)丙烯酸酯化合物是选自式[4]所示的芴化合物D、式[5]所示的双酚化合物E、以及多官能(甲基)丙烯酸酯化合物F中的至少一种，前述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物F是多元醇的、(甲基)丙烯酸酯或烷氧基化(甲基)丙烯酸酯，所述多元醇选自三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、2,2’-(氧基双亚甲基)双(2-甲基丙烷-1,3-二醇)、双三羟甲基丙烷以及二季戊四醇。(式[4]中，R5和R6分别独立地表示氢原子或甲基，L1和L2分别独立地表示可以具有取代基的亚苯基，L3和L4分别独立地表示碳原子数为1～6的亚烷基，m和n表示0或正整数，且m+n为0～40。)(式[5]中，R7和R8分别独立地表示氢原子或甲基，R9和R10分别独立地表示氢原子、甲基或三氟甲基，L5和L6分别独立地表示碳原子数为1～6的亚烷基，p和q表示0或正整数，且p+q为0～40。)作为第3观点，涉及第2观点所述的聚合性组合物，作为前述(b)(甲基)丙烯酸酯化合物，至少包含前述芴化合物D和前述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物F这两种。作为第4观点，涉及第2观点所述的聚合性组合物，作为前述(b)(甲基)丙烯酸酯化合物，至少包含前述芴化合物D、前述双酚化合物E和前述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物F这三种。作为第5观点，涉及第1观点～第4观点中任一项所述的聚合性组合物，其进一步包含(c)稳定剂0.01～5质量份，所述稳定剂为选自作为具有式[6]所示基团的化合物的光稳定剂G、和作为具有式[7]所示基团的化合物的抗氧化剂H中的至少一种。(式[6]中，R11表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为1～12的烷氧基，黑点表示结合键。)(式[7]中，R12表示碳原子数为1～10的烷基，R13～R15分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基，黑点表示结合键。)作为第6观点，涉及第1观点～第5观点中任一项所述的聚合性组合物，其进一步包含(d)硫化合物0.01～5质量份，所述硫化合物为选自硫醇化合物I和二硫醚化合物J中的至少一种。作为第7观点，涉及第1观点～第6观点中任一项所述的聚合性组合物，前述Rf是式[8]所示的基团。·-(CH2)r-(CF2)s-X [8](式[8]中，X表示氢原子或氟原子，r表示0～2的整数，s表示1～6的整数，黑点表示连接硅原子的结合键。)作为第8观点本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚合性组合物，其含有(a)反应性有机硅化合物100质量份和(b)(甲基)丙烯酸酯化合物1～200质量份，所述反应性有机硅化合物是通过使缩聚性化合物在酸或碱的存在下缩聚而得的，所述缩聚性化合物至少包含式[1]所示的二芳基硅酸化合物A、式[2]所示的烷氧基硅化合物B和式[3]所示的烷氧基硅化合物C，式[1]中，Ar1和Ar2分别独立地表示可以被碳原子数为1～6的烷基取代的苯基、或可以被碳原子数为1～6的烷基取代的萘基，Ar3‑Si(OR1)aR23‑a  [2]式[2]中，Ar3表示具有至少1个具有聚合性双键的基团的苯基、或具有至少1个具有聚合性双键的基团的萘基，R1表示甲基或乙基，R2表示甲基、乙基或乙烯基苯基，a表示2或3，Rf‑Si(OR3)bR43‑b  [3]式[3]中，Rf表示碳原子数为1～12的氟烷基、或氟苯基，R3表示甲基或乙基，R4表示甲基、乙基或乙烯基苯基，b表示2或3。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.03.31 JP 2014-0743911.一种聚合性组合物，其含有(a)反应性有机硅化合物100质量份和(b)(甲基)丙烯酸酯化合物1～200质量份，所述反应性有机硅化合物是通过使缩聚性化合物在酸或碱的存在下缩聚而得的，所述缩聚性化合物至少包含式[1]所示的二芳基硅酸化合物A、式[2]所示的烷氧基硅化合物B和式[3]所示的烷氧基硅化合物C，式[1]中，Ar1和Ar2分别独立地表示可以被碳原子数为1～6的烷基取代的苯基、或可以被碳原子数为1～6的烷基取代的萘基，Ar3-Si(OR1)aR23-a [2]式[2]中，Ar3表示具有至少1个具有聚合性双键的基团的苯基、或具有至少1个具有聚合性双键的基团的萘基，R1表示甲基或乙基，R2表示甲基、乙基或乙烯基苯基，a表示2或3，Rf-Si(OR3)bR43-b [3]式[3]中，Rf表示碳原子数为1～12的氟烷基、或氟苯基，R3表示甲基或乙基，R4表示甲基、乙基或乙烯基苯基，b表示2或3。2.根据权利要求1所述的聚合性组合物，所述(b)(甲基)丙烯酸酯化合物是选自式[4]所示的芴化合物D、式[5]所示的双酚化合物E以及多官能(甲基)丙烯酸酯化合物F中的至少一种，所述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物F是多元醇的、(甲基)丙烯酸酯或烷氧基化(甲基)丙烯酸酯，所述多元醇选自三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、2,2’-(氧基双亚甲基)双(2-甲基丙烷-1,3-二醇)、双三羟甲基丙烷以及二季戊四醇，式[4]中，R5和R6分别独立地表示氢原子或甲基，L1和L2分别独立地表示可以具有取代基的亚苯基，L3和L4分别独立地表示碳原子数为1～6的亚烷基，m和n表示0或正整数，且m+n为0～40，式[5]中，R7和R8分别独立地表示氢原子或甲基，R9和R10分别独立地表示氢原子、甲基或三氟甲基，L5和L6分别独立地表示碳原子数为1～6的亚烷基，p和q表示0或正整数，且p+q为0～40。3.根据权利要求2所述的聚合性组合物，作为所述(b)(甲基)丙烯酸酯化合物，至少包含所述芴化合物D和所述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物F这两种。4.根据权利要求2所述的聚合性组合物，作为所述(b)(甲基)丙烯酸酯化合物，至少包含所述芴化合物D、所述双酚化合物E和所述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物F这三种。5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚合性组合物，其进一步包含(c)稳定剂0.01～5质量份，所述稳定剂为选自作为具有式[6]所示基团的化合物的光...

【专利技术属性】
技术研发人员：长泽伟大，大森健太郎，
申请(专利权)人：日产化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP