一种含氟低介电氰酸酯改性树脂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种含氟低介电氰酸酯改性树脂及其制备方法，以间三氟甲基苯酚mTFMP和环氧氯丙烷ECH为原料，通过烷基化反应制备低介电含氟化合物2‑((3‑(三氟甲基)苯氧基)甲基)环氧乙烷mTFMPMO，并将其加入到双酚A型氰酸酯BADCy树脂基体中，经均匀混合、排除气泡后，倒入预热好的模具中，浇注成型制备mTFMPMO‑co‑BADCy改性树脂。本发明专利技术的mTFMPMO‑co‑BADCy改性树脂具有极优的介电性能、突出的力学性能和优异的耐热性能等优点。

Fluorine containing low dielectric cyanate modified resin and preparation method thereof

The invention provides a fluorine-containing low dielectric cyanate resin and preparation method thereof, with three mTFMP fluorine methyl phenol and epichlorohydrin ECH as raw materials, through the alkylation reaction of preparation of low dielectric fluorine compound 2 (3 (three (trifluoromethyl) phenoxy) methyl ethylene oxide) mTFMPMO, and added to the bisphenol A cyanate ester BADCy resin matrix, by mixing, remove air bubbles, poured into the preheated mold, casting preparation of mTFMPMO Co BADCy modified resin. The invention of the mTFMPMO Co BADCy modified resin has the mechanical properties and dielectric properties, excellent heat resistance and outstanding advantages such as excellent.

【技术实现步骤摘要】
一种含氟低介电氰酸酯改性树脂及其制备方法
本专利技术涉及一种低介电改性树脂，特别是一种含氟低介电氰酸酯改性树脂，还涉及这种含氟低介电氰酸酯改性树脂的制备方法。
技术介绍
氰酸酯(CE)树脂综合了双马来酰亚胺(BMI)树脂和聚酰亚胺(PI)树脂的耐高温性和环氧树脂(EP)的良好工艺性，在宽广的温度和频率范围内具有稳定的低介电常数(ε)和介质损耗角正切值(tanδ)，且兼具优异的机械性能、耐热性能和热稳定性，低的吸湿性，良好的阻燃性及较高的尺寸稳定性等，广泛应用于航天航空及微电子工业领域，尤其是雷达天线罩和卫星天线系统等。相比BMI、PI和EP而言，CE树脂的ε和tanδ更低，但距离理想全波段、高性能雷达罩的应用还存在很大的差距。目前，通常采用与低介电材料共混或与反应型低介电改性剂共聚来降低CE树脂的ε和tanδ。含氟聚合物因其较大的自由体积，小偶极子距和C-F键的低极化性而拥有较低的ε和tanδ。因此，将具有低ε和tanδ、优异耐热性的含氟化合物引入到氰酸酯树脂基体中，有望设计制备出低介电和耐高温的氰酸酯树脂。
技术实现思路
为了克服现有技术的不足，本专利技术提供一种含氟低介电氰酸酯改性树脂。该方法采用以间三氟甲基苯酚(mTFMP)和环氧氯丙烷(ECH)为原料，经烷基化反应合成低介电含氟化合物2-((3-(三氟甲基)苯氧基)甲基)环氧乙烷(mTFMPMO)，共聚改性BADCy树脂基体，制备具有极优介电性能和突出力学性能的mTFMPMO-co-BADCy改性树脂。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：一种含氟低介电氰酸酯改性树脂，组份包括80～95重量份的的双酚A型氰酸酯树脂、5～20重量份的2-((3-(三氟甲基)苯氧基)甲基)环氧乙烷和0.1重量份的二月桂酸二丁基锡。所述的2-((3-(三氟甲基)苯氧基)甲基)环氧乙烷的结构式为本专利技术还提供一种上述含氟低介电氰酸酯改性树脂的制备方法，包括以下步骤：(a)将质量比为16.2：16.6的间三氟甲基苯酚和碳酸钾在过量丙酮回流下于110～120℃反应30min；然后加入过量环氧氯丙烷继续在110～120℃下反应4～5h；所述环氧氯丙烷和间三氟甲基苯酚的质量比为46.3～64.8：16.2；反应结束后，用水和二氯甲烷对反应产物萃取10次，其中，水、二氯甲烷和间三氟甲基苯酚的质量比为500：150：16.2；再通过旋转蒸发浓缩并在硅胶柱上层析得到2-((3-(三氟甲基)苯氧基)甲基)环氧乙烷，将2-((3-(三氟甲基)苯氧基)甲基)环氧乙烷在60℃真空条件下干燥12h；(b)取80～95重量份的双酚A型氰酸酯树脂于150℃下磁力搅拌30min至澄清液体；再加入5～20重量份的2-((3-(三氟甲基)苯氧基)甲基)环氧乙烷，在150℃下继续搅拌30～60min；再滴加0.1重量份的二月桂酸二丁基锡继续搅拌2～5min，得到混合均匀的混合液；(c)将混合液置于150℃真空下脱泡20～40min，真空度低于-90kPa；随后倒入150℃的预热模具中，依次在180℃下保温2h、在200℃下保温6h进行固化，冷却至室温后在220℃下后固化处理2h，得到含氟低介电氰酸酯改性树脂。本专利技术的有益效果是：采用低介电含氟化合物mTFMPMO对BADCy树脂进行共聚改性，使mTFMPMO-co-BADCy改性树脂的介电性能和力学性能得到很大程度的改善，其ε由现有技术的3.0降低到2.69～2.83；tanδ由现有技术的8.1×10-3降低到6.7×10-3～8.0×10-3；冲击强度由现有技术的11.4kJ/m2提升到11.9kJ/m2～18.5kJ/m2；弯曲强度由现有技术的112.9MPa提升到121.8MPa～142.5MPa。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术进一步说明，本专利技术包括但不仅限于下述实施例。本专利技术提供的含氟低介电氰酸酯改性树脂由80～95％重量的双酚A型氰酸酯(BADCy)树脂为基体，5～20％重量的2-((3-(三氟甲基)苯氧基)甲基)环氧乙烷(mTFMPMO)为低介电改性剂和0.1％重量的二月桂酸二丁基锡为固化促进剂制备而成，其中：mTFMPMO以间三氟甲基苯酚(mTFMP)和环氧氯丙烷(ECH)为原料，经烷基化反应制备合成，其结构式为：本专利技术还提供一种上述含氟低介电氰酸酯改性树脂的制备方法，包括下述步骤：(a)将质量比为16.2：16.6的间三氟甲基苯酚(mTFMP)和碳酸钾(K2CO3)加入到配有冷凝器和搅拌器的三口烧瓶中，过量丙酮回流下于110～120℃反应30min。然后加入过量环氧氯丙烷(质量比，ECH：mTFMP＝46.3～64.8：16.2)继续在110～120℃下反应4～5h。反应结束后，用水/二氯甲烷(质量比，水：二氯甲烷：mTFMP＝500：150：16.2)萃取10次，再通过旋转蒸发浓缩并在硅胶柱上层析以得到2-((3-(三氟甲基)苯氧基)甲基)环氧乙烷(mTFMPMO)，放入60℃真空烘箱干燥12h；(b)取80～95％重量的双酚A型氰酸酯(BADCy)树脂置于烧杯中于150℃下磁力搅拌30min至澄清液体，再加入5～20％重量步骤(a)的mTFMPMO，150℃下继续搅拌30～60min，再滴加0.1％重量的二月桂酸二丁基锡继续搅拌2～5min，使之混合均匀；(c)将步骤(b)的混合液置于150℃真空干燥箱(真空度低于-90kPa)中脱泡20～40min，随后倒入150℃的预热模具中，然后在烘箱中按180℃/2h+200℃/6h升温程序进行固化，冷却至室温后，再在220℃下后固化处理2h，得到mTFMPMO-co-BADCy改性树脂。实施实例1，将16.2g的mTFMP和16.6g的K2CO3加入到配有冷凝器和搅拌器的三口烧瓶中，过量丙酮回流下于110℃反应30min。然后加入46.3g的ECH继续反应5h。反应结束后，用水/二氯甲烷(质量比，水：二氯甲烷：mTFMP＝500：150：16.2)萃取10次，再通过旋转蒸发浓缩并在硅胶柱上层析以得到mTFMPMO，放入60℃真空烘箱干燥12h，备用。将76gBADCy树脂放入烧杯中，150℃下磁力搅拌30min至澄清液体，然后将4gmTFMPMO加入到烧杯中，继续搅拌30min至淡黄色透明液体，滴加0.08g二月桂酸二丁基锡搅拌2min，使之混合均匀；再置于150℃真空干燥箱中脱泡处理20min后倒入150℃的预热模具中，按180℃/2h+200℃/6h升温程序进行固化，冷却至室温后，再在220℃后固化处理2h，得mTFMPMO-co-BADCy改性树脂。经测试，所制得mTFMPMO-co-BADCy改性树脂的ε和tanδ分别为2.77和8.0×10-3；冲击强度和弯曲强度分别为11.9kJ/m2和121.8MPa。实施实例2，将16.2g的mTFMP和16.6g的K2CO3加入到配有冷凝器和搅拌器的三口烧瓶中，过量丙酮回流下于120℃反应30min。然后加入55.6g的ECH继续反应4h。反应结束后，用水/二氯甲烷(质量比，水：二氯甲烷：mTFMP＝500：150：16.2)萃取10次，再通过旋转蒸发浓缩并在硅胶柱上层析以得到mTFMPMO，放入60℃真空烘箱干燥12h，备用。将76本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含氟低介电氰酸酯改性树脂，其特征在于：组份包括80～95重量份的的双酚A型氰酸酯树脂、5～20重量份的2‑((3‑(三氟甲基)苯氧基)甲基)环氧乙烷和0.1重量份的二月桂酸二丁基锡。

【技术特征摘要】
1.一种含氟低介电氰酸酯改性树脂，其特征在于：组份包括80～95重量份的的双酚A型氰酸酯树脂、5～20重量份的2-((3-(三氟甲基)苯氧基)甲基)环氧乙烷和0.1重量份的二月桂酸二丁基锡。2.根据权利要求1所述的含氟低介电氰酸酯改性树脂，其特征在于：所述的2-((3-(三氟甲基)苯氧基)甲基)环氧乙烷的结构式为3.一种权利要求1所述含氟低介电氰酸酯改性树脂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：(a)将质量比为16.2：16.6的间三氟甲基苯酚和碳酸钾在过量丙酮回流下于110～120℃反应30min；然后加入过量环氧氯丙烷继续在110～120℃下反应4～5h；所述环氧氯丙烷和间三氟甲基苯酚的质量比为46.3～64.8：16.2；反应结束后，用水和二氯甲烷对反应产物萃取10次，其中，水、二氯甲烷和间三氟甲基...

【专利技术属性】
技术研发人员：顾军渭，董文彩，唐玉生，孔杰，徐爽，
申请(专利权)人：西北工业大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61