【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及聚酰亚胺薄膜，具体涉及一类含硫二炔单体、高折射率聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用。
技术介绍
1、近年来，基于高折射率聚合物材料在光电器件中的重要作用，开发具有高折射率(n)和低双折射(δn)的聚合物已成为光学工程领域的一个新兴趋势。这些材料可广泛应用于导波管、有机发光二极管(oleds)、数码相机的电荷耦合式装置(ccds)、互补金属氧化物半导体(cmos)图像传感器、抗反射涂层的光学粘合剂等。提高材料的折射率往往通过引入具有高摩尔折射和低摩尔体积的原子或取代基，如硫、磷、重卤素(溴和碘)以及芳香环和π共轭环等。在各种取代基中，引入具有高原子折射的硫原子是最有效的方法之一。许多含硫聚合物如聚(甲基丙烯酸酯)、环硫化物、聚氨酯和聚酰亚胺等已应用于先进的集成光学领域。其中芳香族聚酰亚胺(pis)因具有良好的耐热性、高固有折射率和优异的机械性能已经引起了广泛的关注。
2、为了实现上述目的，本领域技术人员通过在聚酰亚胺分子主链中引入磷、硫、硒、碲等元素制备出系列高折射率聚酰亚胺(n>1.70)，但是传统的合成方法大大限制了其应用。首先设计合成出含上述元素的二元胺类或者二元酸酐类单体，然后进行长达24h甚至更长的时间的缩聚反应生成聚酰胺酸(paa)，再通过化学亚胺化或者高温热亚胺化得到高折射率聚酰亚胺。由于高折射率芳香族pi往往具有很差的溶解性，因此只能采用阶梯升温热处理进行亚胺化，但此法又不可避免地会降低所得薄膜的光学透过性。
3、因此，开发一种高效快速并且条件温和的高折射率聚酰亚胺合成方法具
技术实现思路
1、针对上述
技术介绍
中存在的不足，本专利技术主要解决的技术问题：现有技术中通过化学亚胺化或者高温热亚胺化得到高折射率聚酰亚胺，由于高折射率芳香族pi往往具有很差的溶解性，因此只能采用阶梯升温热处理进行亚胺化，但此法又不可避免地会降低所得薄膜的光学透过性。本专利技术提供一类含硫二炔单体、高折射率聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用。本专利技术以含硫二元酸酐为基础单体单元，通过与单炔基化合物反应制备了包含酰亚胺结构的含硫二炔基化合物，再与二巯基化合物进行巯基-炔点击反应最终得到高含硫量聚酰亚胺。本专利技术制备的聚酰亚胺薄膜，由于分子主链包含大量高摩尔折射率的硫元素，得到的薄膜在633nm处的折射率高达1.7317，双折射仅有0.0003。
2、本专利技术第一个目的是提供一类含硫二炔单体的制备方法，包括以下化合物：
3、
4、本专利技术第二个目的是提供一类含硫二炔单体的制备方法，包括以下步骤：
5、以4,4’-硫代二苯硫醇、卤代苯酐、碳酸化合物为原料，在氮气保护下，于第一有机溶剂中反应，获取含硫二元酸酐；
6、以含硫二元酸酐、单炔基化合物、环己烷为原料，在惰性氛围下，于羧酸溶剂中进行回流反应，制得一类含硫二炔单体。
7、优选的，所述单炔基化合物选自以下化合物：
8、
9、优选的，所述卤代苯酐为3-氟酞酐、3-氯苯酐、3-溴苯酐、3-碘邻苯二甲酸酐、4-氟苯酐、4-氯苯酐、4-溴邻苯二甲酸酐中的一种或多种；
10、所述碳酸化合物为碳酸钠和/或碳酸钾；
11、所述第一有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或多种；
12、所述羧酸溶剂为甲酸、乙酸、丙酸、三氟乙酸、全氟丙酸、三氯乙酸中的一种或多种。
13、优选的，所述4,4’-硫代二苯硫醇与卤代苯酐的摩尔比为1：2～2.5；
14、所述卤代苯酐与碳酸化合物的摩尔比为1：1～2.0；
15、所述含硫二元酸酐与单炔基化合物的摩尔比为1：2；
16、所述单炔基化合物与羧酸溶剂的摩尔比为1：100～150；
17、所述环己烷与羧酸溶剂的体积比为1：3～6。
18、本专利技术第三个目的是提供一类含硫二炔单体在制备高折射率聚酰亚胺薄膜中的应用。
19、本专利技术第四个目的是提供一种高折射率聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
20、以一类含硫二炔单体，双巯基化合物为原料，在氮气保护下，于第二有机溶剂中进行反应，获取纤维状产品；
21、将纤维状产品溶解于第三有机溶剂中，流延于基板上，经干燥后，获取高折射率聚酰亚胺薄膜；
22、其中，所述一类含硫二炔单体与双巯基化合物的摩尔比为1:1～3；
23、将纤维状产品溶解于第三有机溶剂中，其固含量为4～10wt％。
24、优选的，所述双巯基化合物为乙二硫醇、丙二硫醇、丁二硫醇、4,4'-二巯基二苯硫醚、4,4'-二巯基二苯醚、4,4'-磺酰二苯硫醇、1,2-苯二硫醇、1,3-苯二硫醇、1,4-苯二硫醇、1,4-苯二甲硫醇、1,3-苯二甲硫醇、1,2-苯二甲硫醇、4,4'-联苯二硫醇、二巯基二噻烷中的一种或多种；
25、所述第二有机溶剂和所述第三有机溶剂均独立选自1,2-二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、二氧六环、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、间甲酚、苯酚、对氯苯酚、邻二氯苯、1,2,4-三氯代苯、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯、乙酸乙酯中的一种或多种；
26、其中，所述第二有机溶剂包括甲苯、丙酮、乙二醇二甲醚、乙腈、硝基苯中的一种或多种。
27、本专利技术第五个目的是提供一种高折射率聚酰亚胺薄膜。
28、本专利技术第六个目的是提供一种高折射率聚酰亚胺薄膜在光电器件中的应用。
29、与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：
30、本专利技术提供的一种一类含硫二炔单体、高折射率聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用，本专利技术从分子结构设计的角度出发，首先设计合成了系列含有酰亚胺结构的含硫二元炔类化合物，后将其与二巯基化合物进行巯基-炔点击聚合得到高分子量的聚酰亚胺，最后通过流延延膜技术制备出了系列高折射率的聚酰亚胺薄膜。与目前公开报道的高折射率聚酰亚胺薄膜的制备方案相比，本专利技术巧妙地将高摩尔折射率的硫元素预先引入含酰亚胺环的二炔基单体中，最终通过与二巯基化合物进行巯基-炔点击反应将大量硫原子引入到聚酰亚胺分子主链中，得到了高折射率的聚酰亚胺薄膜。此外，与传统的聚酰亚胺合成方法相比，避免了二元酸酐与二元胺类单体长达24h以上的聚合时间以及繁琐耗能的热亚胺化。本专利技术提出的高折射率聚酰亚胺薄膜制备方法，在室温下快速点击反应2h即可完成聚合，反应条件温和且工艺简单，无需添加任何催化剂；聚合效率高，反应2h即可得到高分子量的聚合物；该聚合反应具有优异的空间选择性，只发生一次加成且只能得到反马氏加成产物；得到的聚酰亚胺薄膜具有高折射率和小的双折射率，并且通过调整二元酸酐和二巯基化合物的分子结构，可实现聚酰亚胺分子链结构及最终性能的调控。
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1.一类含硫二炔单体，其特征在于，包括以下化合物：
2.一种权利要求1所述的一类含硫二炔单体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的一类含硫二炔单体的制备方法，其特征在于，所述单炔基化合物选自以下化合物：
4.根据权利要求2所述的一类含硫二炔单体的制备方法，其特征在于，
5.根据权利要求2所述的一类含硫二炔单体的制备方法，其特征在于，
6.一种权利要求1所述的一类含硫二炔单体在制备高折射率聚酰亚胺薄膜中的应用。
7.一种高折射率聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
8.根据权利要求7所述的高折射率聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述双巯基化合物为乙二硫醇、丙二硫醇、丁二硫醇、4,4'-二巯基二苯硫醚、4,4'-二巯基二苯醚、4,4'-磺酰二苯硫醇、1,2-苯二硫醇、1,3-苯二硫醇、1,4-苯二硫醇、1,4-苯二甲硫醇、1,3-苯二甲硫醇、1,2-苯二甲硫醇、4,4'-联苯二硫醇、二巯基二噻烷中的一种或多种；
9.一种权利要求7或8所述的方法制
10.一种权利要求9所述的高折射率聚酰亚胺薄膜在光电器件中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一类含硫二炔单体，其特征在于，包括以下化合物：
2.一种权利要求1所述的一类含硫二炔单体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的一类含硫二炔单体的制备方法，其特征在于，所述单炔基化合物选自以下化合物：
4.根据权利要求2所述的一类含硫二炔单体的制备方法，其特征在于，
5.根据权利要求2所述的一类含硫二炔单体的制备方法，其特征在于，
6.一种权利要求1所述的一类含硫二炔单体在制备高折射率聚酰亚胺薄膜中的应用。
7.一种高折射率聚酰亚胺薄膜的制备方法...
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