一种储存稳定的缩二脲多异氰酸酯的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种含缩二脲结构的多异氰酸酯的制备方法，该方法利用多异氰酸酯、水、N杂环卡宾金属络合物反应制备含缩二脲的多异氰酸酯。反应过程中加入N杂环卡宾金属络合物，制备的产品具有优异的储存稳定性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种含缩二脲结构的多异氰酸酯的制备方法，制备的缩二脲多异氰酸酯产品具有优异的储存稳定性。
技术介绍
含缩二脲结构的多异氰酸酯是指用多异氰酸酯单体与缩二脲化试剂合成的具有缩二脲结构的多异氰酸酯预聚物，缩二脲化试剂包括水、胺、叔丁醇等。缩二脲合成反应体系的副产物非常多，产物组成复杂，目前含缩二脲结构多异氰酸酯的制备文献中，目标大多是制备出粘度低、色号浅、异氰酸酯单体含量低、反应过程无白色聚脲沉淀、存储稳定性好的缩二脲多异氰酸酯产品。公开专利DE1931055A、US3358010A采用酸、有机或无机盐作为催化剂来制备含缩二脲基的多异氰酸酯，该反应过程中容易生成不溶性的聚脲而导致设备部件的堵塞，且制备的产品粘度比较大。公开专利US3358010描述了采用多异氰酸酯与叔醇反应来制备HDI缩二脲的方法，反应过程中产生的白色聚脲很少，并且提高了缩二脲的产率。但该方法的反应温度高达200℃，制备的缩二脲产品色号较高，稀释产品在长期存储过程中易挥发的异氰酸酯单体含量会增加。公开专利CN1175965A采用叔醇或水与叔醇的混合物作为缩二脲化剂，在催化量的脲、胺、缩二脲、脲的衍生物或酰胺作为稳定剂的条件下制备含缩二 脲基的多异氰酸酯，该方法制备的产品具有比较低的粘度和低含量的易挥发异氰酸酯单体，但在产品长期储存时，易挥发异氰酸酯单体的含量增大。含缩二脲基的多异氰酸酯适用于涂料工业，在涂料体系中用作固化剂组份，目前HDI缩二脲是最常用的耐黄性固化剂，具备黏度低、易储藏、耐热、耐光、耐溶剂等性能。现有方法制备的缩二脲产品在采用酯类、酮类及芳香族烃类等溶剂稀释至75％固含量后，在存储过程中均存在残余单体含量增加的问题，游离单体对人体和环境有害，这严重影响了缩二脲固化剂的使用。因此需要寻求制备一种缩二脲多异氰酸酯的方法，产品稀释至75％固含量后，产品中游离单体含量变化小。
技术实现思路
本专利技术的目的在于弥补现有技术的不足，提供一种储存稳定性优异的缩二脲多异氰酸酯的制备方法。通过此方法得到的缩二脲产品中异氰酸酯单体含量低于0.2wt％，稀释至75wt％固含量的系列产品可稳定存储至少6个月，异氰酸酯单体含量的增加值小于0.15wt％(即存储6个月后的异氰酸酯单体含量-原缩二脲产品中异氰酸酯单体含量)。为达到以上目的，本专利技术采用如下技术方案：一种储存稳定的缩二脲多异氰酸酯的制备方法，包括采用水与多异氰酸酯在反应器中反应，且在反应过程中加入N杂环卡宾金属络合物。在反应过程中加入N杂环卡宾金属络合物，有利于反应后期阶段残余水与异氰酸酯的反应，且可抑制缩二脲结构分解产生游离单体。具体工艺步骤如下：(1)在氮气保护下，将多异氰酸酯和酸催化剂加入到反应容器内，预热至反应温度后，缓慢通入水蒸气；(2)反应进行30-240min后(即从开始通入水蒸气计，之后的30-240min)加入N杂环卡宾金属络合物，继续在反应温度下搅拌反应得到缩二脲反应液；(3)用薄膜蒸发器分离装置分离出缩二脲反应液中未反应的多异氰酸酯和含缩二脲结构的多异氰酸酯；将含缩二脲结构的多异氰酸酯用溶剂稀释至75wt％固含量，得到含缩二脲多异氰酸酯产品。本专利技术制备方法中，所述N杂环卡宾金属络合物具有如下的结构式，其中，R、R`相同或不同，分别代表甲基、乙基或芳香基，M为Ru、Pd、Pt、Ir或Cu；优选地，N杂环卡宾金属络合物为中的一种或多种。本专利技术所述的N杂环卡宾金属络合物可以通过文献Magill A M；McGuinness D S；Cavell K J,et a1.J.Organomet.Chem.2001,617-618:546-560，文献V P W Bohm,T Wesk amp，W A Herrmann et al.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，2000，39(11):1602～1605，文献Q X Liu，F B Xu，H B Song et al.Polyhedron，2003，22(2)：1515～1521及柳清湘，李正名.《N-杂环卡宾及其金属络合物的性质和合成方法》[J].化学研究与应用，2005,17(2):148～150文公开的方法制备得到。本专利技术制备方法中，所述N杂环卡宾金属络合物的加入量相对于多异氰酸酯质量的20-5000ppm，优选50-4000ppm。本专利技术制备方法中，所述N杂环卡宾金属络合物在反应进行30-240min后，优选60-200min后，更优选100-190min后加入到反应器中，专利技术人通过大量实验验证，在该时间段内加入N杂环卡宾金属络合物最有利于多异氰酸酯与残余水的反应，并可以抑制储存过程中缩二脲结构分解产生异氰酸酯单体，制备的产品稳定性最好。本专利技术制备方法中，所述的反应温度为100-210℃，优选101-180℃；反应时间为0.6-5小时，优选1-4小时，反应时间从开始通入水蒸气到得到缩二脲反应液的时间计。本专利技术制备方法中，水用量为NCO基(异氰酸酯基)摩尔量的1-30％。本专利技术制备方法中，所述的酸催化剂包括Lewis酸、Bronsted酸，优选磷酸二异辛酯，用量以多异氰酸酯单体质量为基准是10-10000ppm。本专利技术制备方法中，所述的多异氰酸酯是在碳骨架中除了NCO基外还含有4-20个碳原子的二异氰酸酯或三异氰酸酯，优选二异氰酸酯，更优选六亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的一种或两种或多种，进一步优选六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的一种或两种，更进一步优选六亚甲基二异氰酸酯。本专利技术制备方法中，所述的薄膜蒸发器为滚轮式刮膜系统薄膜蒸发器或刮板式刮膜系统薄膜蒸发器。本专利技术制备方法中，薄膜蒸发器的分离温度控制在95-200℃，分离绝对压力控制在100-1000Pa。本专利技术制备方法中，步骤(3)中所述稀释用的溶剂选自酯类、酮类及芳香族烃类等，优选为乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基甲酮、环己酮、甲苯和二甲苯中的一种或多种。在缩二脲固化剂的储存过程中，部分缩二脲结构会缓慢分解产生游离的单体，这严重影响了缩二脲固化剂的使用。本专利技术在缩二脲的制备过程中加入N杂环卡宾金属络合物，不仅利于多异氰酸酯与残余水的反应，水充分反应提高了产品的稳定性，而且其在产品中存在也抑制储存过程中缩二脲结构分解产生异氰酸酯单体，制备的产品中异氰酸酯单体含量低于0.2wt％，75wt％固含量系列产品储存至少6个月，异氰酸酯单体含量增加的值小于0.15wt％，优选小于0.05wt％。用本专利技术的方法制备的含缩二脲的多异氰酸酯特别适合下游顾客用作涂料工业中的固化剂。具体实施方式现结合具体的实施例对本专利技术做进一步的详细说明，但本专利技术并不因此而受到任何限制。含缩二脲结构的多异氰酸酯的色号采用BYK LCS IV色号仪进行测试，采用Hazen色标测试。缩二脲及游离异氰酸酯单体的含量采用凝胶色谱(色谱柱MZ-Gel SDplus10E3A 5μm，35℃，流动相四氢呋喃，1.0mL/min)测定。实施例11)在氮气保护下，将500g的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和0.5g磷酸二异辛酯(洛阳奥达化工有限公司)加入到反应容器内，加热至160℃，然本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种储存稳定的缩二脲多异氰酸酯的制备方法，包括采用水与多异氰酸酯反应，且在反应过程中加入N杂环卡宾金属络合物。

【技术特征摘要】
1.一种储存稳定的缩二脲多异氰酸酯的制备方法，包括采用水与多异氰酸酯反应，且在反应过程中加入N杂环卡宾金属络合物。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述N杂环卡宾金属络合物具有如下的结构式，其中，R、R`相同或不同，分别代表甲基、乙基或芳香基，M为Ru、Pd、Pt、Ir或Cu。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述N杂环卡宾金属络合物为中的一种或多种。4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，基于多异氰酸酯质量计算，使用20-5000ppm，优选50-4000ppm的N杂环卡宾金属络合物。5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，N杂环卡宾金属络合物在反应进行30-240min后，优选60-200min后，更优选100-190min后加入。6.根据权利要求1所述的方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：王彪，尚永华，石滨，孙中平，李海军，乔小飞，孙积钊，温志浩，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，万华化学宁波有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37