一种测量异氰酸酯树脂聚合反应进度的方法技术

本发明专利技术提出一种确定异氰酸酯树脂反应进程的方法。所述方法包括以下步骤：(1)准备原料：提供异氰酸酯树脂单体或者异氰酸酯树脂聚合物；(2)加载原料，将所述异氰酸酯树脂单体或异氰酸酯树脂聚合物加入到平板旋转流变仪中的测试平板上；(3)将加热原料：异氰酸酯树脂单体或异氰酸酯树脂聚合物加热到熔融状态，得到树脂熔融物；(4)监测储能模量：利用平板旋转流变仪实时监测所述树脂熔融物的储能模量G′；和(5)确定反应进程：本发明专利技术利用熔体的储能模量的变化与聚合反应程度的对应规律表征和控制聚合反应的程度，过程简单可控且精度高；本发明专利技术可在较高温度进行测定，熔体的变化可以从很低粘度极易流动的状态一直到越过聚合终点的全过程完整的进行表征，能够更加真实地反应聚合反应变化特征。

Method for measuring schedule of polymerization of isocyanate resin

The present invention provides a method for determining the reaction process of an isocyanate resin. The method comprises the following steps: (1) to provide raw materials: isocyanate resin monomer or polymer isocyanate resin; (2) loading material, the isocyanate resin monomer or isocyanate resin polymer is added to the test plate plate rotational rheometer in; (3) heating material: isocyanate resin or isocyanate monomer a polymer resin is heated to a molten state, the resin melt; (4) monitoring storage modulus: using plate rheometer real-time monitoring of the resin melt storage modulus G '; and (5) to determine the reaction process: the corresponding rules of characterization and control of the invention changes by melt storage modulus and polymerization the degree of polymerization degree, process simple and controllable and high precision; the invention can be measured in high temperature, melt changes can easily flow from a low viscosity The state of the action can be characterized by the complete process of the polymerization end point, and the reaction characteristics of the polymerization can be more truly reflected.

【技术实现步骤摘要】
一种测量异氰酸酯树脂聚合反应进度的方法
本专利技术涉及一种确定异氰酸酯树脂聚合反应的反应进程的方法，属于树脂合成

技术介绍
异氰酸酯树脂，是由脂肪族和芳香族的二异氰酸酯单体加成而来。将二异氰酸酯加聚反应为异氰酸酯树脂的原因，除了职业健康方面问题外，还有聚合后可以提高异氰酸酯树脂的官能度，聚合后，异氰酸酯树脂的官能度大于2，与共反应物(如醇和胺类)反应后可以得到立体网状交联结构，漆膜的交联密度高，漆膜具有较高的抗性和耐性。此外，异氰酸酯本身的特性在聚合物中仍然存在，例如脂肪族聚合物比芳香族聚合物有更好的耐黄变性能；而芳香族异氰酸酯树脂反应产生的漆膜较硬。异氰酸酯树脂可以分为封闭型异氰酸酯树脂和：异氰酸酯树脂的NCO基团与封闭剂反应可以产生常温下稳定的聚合物，称之为封闭型异氰酸酯树脂。封闭型异氰酸酯树脂与多元醇树脂配合，可得到常温下稳定的涂料。这种涂料在烘烤条件下，封闭剂在高温下解离，释放NCO基团，与多元醇树脂组分交联反应。异氰酸酯单体通常无法直接制成预浸料，因此一般使用该单体的部分聚合反应的产物，室温时为粘流体，称为聚合树脂。由于聚合反应温度高，部分聚合的反应程度难于控制。当反应程度过高聚合树脂硬化难以流动制成预浸料使用，而反应程度过低则制成预浸料后，单体容易向表面聚集析出，丧失铺覆粘性，因此及时准确的表征聚合反应进程例如反应终点是进行聚合的技术关键。一般在表征树脂反应过程常用的DSC、红外等方法均无法精确实现聚合终点的测定，而如果采用反应熔体的旋转粘度参数来核定，粘度方法本身受熔体状态测试条件的影响误差较大，测定的周期较长。现有技术曾有研究使用折光指数区间值来表征控制聚合反应，通过25℃下熔体折光指数的变化来表征转变的过程。指出在聚合过程中间隔一定时间取样，测定一系列样品在25℃下熔体折光指数，通过分析折光指数值与熔体性能的对应关系来表征熔体的变化规律。但由于熔体的性能与温度的相关性联系紧密，由常温下测得的折光指数变化来推测高温如180℃聚合过程熔体的转变是存在系统性误差的。由于聚合过程中熔体的粘度是逐渐增大的，而且温度越低粘度越大。受测试条件限制，折光指数仪的测试温度是靠循环水浴来达到观测窗及测试样品的温度恒定。在接近聚合终点的时期，熔体降至25℃左右时粘度非常大，难以在折光指数仪的观测玻璃上流动形成均匀薄膜，无法进行正常的测试。因此该方法在聚合接近终点时聚合物粘度大而不能适用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术不足，提供了一种控制简单、有效、确定精确、确定周期短、不受温度限制，适于工业生产监测的确定异氰酸酯树脂反应进程例如反应终点的方法。本专利技术的技术解决方案：一种确定异氰酸酯树脂反应进程的方法，包括以下步骤：1.一种确定异氰酸酯树脂反应进程的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)准备原料：提供异氰酸酯树脂单体或者异氰酸酯树脂聚合物；(2)加载原料，将所述异氰酸酯树脂单体或异氰酸酯树脂聚合物加入到平板旋转流变仪中的测试平板上；(3)将加热原料：异氰酸酯树脂单体或异氰酸酯树脂聚合物加热到熔融状态，得到树脂熔融物；(4)监测储能模量：利用平板旋转流变仪实时监测所述树脂熔融物的储能模量G′；和(5)确定反应进程：根据所监测到的储能模量G′的大小，可以判断聚合反应的进程，例如满足所述储能模量G′为10Pa至100Pa，则判定所述异氰酸酯树脂的聚合反应到达终点。2.根据技术方案1所述的方法，其特征在于：所述平板旋转流变仪监测树脂熔融物的储能模量时采用低频率的平板扭摆方式测试，频率范围为0.2至2Hz。3.根据技术方案1或2所述的方法，其特征在于，所述平板旋转流变仪监测树脂熔融物的储能模量时采用低频率的平板扭摆方式测试，频率范围为0.5至1.5Hz。4.根据技术方案1或2所述的方法，其特征在于，所述平板旋转流变仪监测树脂熔融物的储能模量时采用低频率的平板扭摆方式测试，扭力0.1至5mN·m。5.根据技术方案1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述平板旋转流变仪监测树脂熔融物的储能模量时采用低频率的平板扭摆方式测试，扭力0.5至3mN·m。6.根据技术方案1至5中任一项所述的方法，其特征在于：所述聚合反应在170至210℃的温度下进行。7.根据技术方案1至6中任一项所述的方法，其特征在于：所述聚合反应在190至200℃的温度下进行。8.根据技术方案1至7中任一项所述的方法，其特征在于：所述聚合反应在200℃的温度下进行。9.根据技术方案1至8中任一项所述的方法，其特征在于：所述原料为异氰酸酯树脂单体。10.根据技术方案1至9中任一项所述的方法，其特征在于：所述原料为异氰酸酯树脂聚合物在本专利技术所述的方法中，可以记录下异氰酸酯树脂单体到达聚合反应进行的温度时的时刻和异氰酸酯树脂聚合物熔融时刻，作为确定聚合反应的起始时刻t0。利用平板旋转流变仪实时监测树脂熔融物的储能模量G′；和判断储能模量G′的大小，当G′为10Pa至100Pa时，则判定异氰酸酯树脂聚合反应到达终点。记录异氰酸酯树脂聚合反应到达终点的时刻t1，得到异氰酸酯树脂聚合反应温度(T℃)与聚合反应时间(t，聚合反应从起始时刻t0到终点时刻t1之间的时间段)的参数关系，用来指导异氰酸酯树脂聚合反应。判断异氰酸酯树脂聚合反应是否到达终点的储能模量G′的取值范围为10至100Pa，优选为20至80Pa。判断值取值越高，表明异氰酸酯树脂聚合程度越高，在10至100Pa范围内，氰酸酯聚合树脂制备预浸料的工艺性最佳。低于10Pa，异氰酸酯树脂聚合程度过低，则制成预浸料后，单体容易向表面聚集析出，丧失铺覆粘性；高于100Pa，则聚合树脂硬化难以流动制成预浸料使用。所述平板旋转流变仪监测树脂熔融物的储能模量时采用低频率扭力控制的平板扭摆方式。采用低频率扭力控制的平板扭摆方式测定熔融物的储能模量通过设定平板流变仪测量平板进行固定频率摆动，频率范围为0.2-2Hz，最佳频率0.5至1Hz，摆动幅度由指定扭力决定，指定扭力范围0.1至5mNm，最佳3至5mNm。随着体系粘度提高，摆动幅度不断减小，接近反应进程时对熔体形成的交联网络不会造成明显破坏，测试结果较为精确。平板流变仪是研究聚合物流变性能的常用仪器，本专利技术采用的平板流变仪即为带有加热保温功能的高温流变仪。一般的平板流变仪由于精度和技术原因不能测定熔体的较低的储能模量值。本专利技术所用平板流变仪要满足能测定熔体的10-5Pa数量级的储能模量，如采用安东帕(中国)公司MCR302型流变仪。所述聚合反应进行的温度为170至210℃，优选为180至200℃。异氰酸酯树脂聚合反应温度一般为170至210℃，根据实际情况预先设定。本专利技术若确定异氰酸酯树脂单体聚合反应的，需要在加热到熔点后再加热到预先设定的聚合反应温度；若确定已聚合了一定时间的异氰酸酯树脂聚合物的，则直接将其加热到熔融温度。所述平板旋转流变仪监测树脂熔融物的储能模量时，树脂熔融物要完整覆盖平板旋转流变仪的测试平板。具体的操作同平板旋转流变仪正常操作，测试平板的直径可选用20mm的，此直径是平板旋转流变仪测试的常用直径，选用该直径平板时样品用量少，扭力控制精度高，易于进行稳定测定。若确定异氰酸酯树脂单体聚合反应的，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种确定异氰酸酯树脂反应进程的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)准备原料：提供异氰酸酯树脂单体或者异氰酸酯树脂聚合物；(2)加载原料，将所述异氰酸酯树脂单体或异氰酸酯树脂聚合物加入到平板旋转流变仪中的测试平板上；(3)将加热原料：异氰酸酯树脂单体或异氰酸酯树脂聚合物加热到熔融状态，得到树脂熔融物；(4)监测储能模量：利用平板旋转流变仪实时监测所述树脂熔融物的储能模量G′；和(5)确定反应进程：根据所监测到的储能模量G′的大小，可以判断聚合反应的进程，例如满足所述储能模量G′为10Pa至100Pa，则判定所述异氰酸酯树脂的聚合反应到达终点。

【技术特征摘要】
1.一种确定异氰酸酯树脂反应进程的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)准备原料：提供异氰酸酯树脂单体或者异氰酸酯树脂聚合物；(2)加载原料，将所述异氰酸酯树脂单体或异氰酸酯树脂聚合物加入到平板旋转流变仪中的测试平板上；(3)将加热原料：异氰酸酯树脂单体或异氰酸酯树脂聚合物加热到熔融状态，得到树脂熔融物；(4)监测储能模量：利用平板旋转流变仪实时监测所述树脂熔融物的储能模量G′；和(5)确定反应进程：根据所监测到的储能模量G′的大小，可以判断聚合反应的进程，例如满足所述储能模量G′为10Pa至100Pa，则判定所述异氰酸酯树脂的聚合反应到达终点。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述平板旋转流变仪监测树脂熔融物的储能模量时采用低频率的平板扭摆方式测试，频率范围为0.2至2Hz。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述平板旋转流变仪监测树脂熔融物的储能模量时采用低频...

【专利技术属性】
技术研发人员：卢忠远，李洪深，唐培毅，杨洁颖，郭世峰，裴雨辰，
申请(专利权)人：航天特种材料及工艺技术研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11