本发明专利技术公开了一种改性氰酸酯树脂及其制备方法。按质量计，将100份熔融态的氰酸酯树脂与0.10～1.55份聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料均匀混合，经固化和后处理后，即可得到一种改性氰酸酯树脂。所述聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料的合成包括两个步骤，一是含端氨基和过渡金属的离子液体的合成，二是离子液体原位聚合包覆碳纳米管。与氰酸酯树脂相比，本发明专利技术制备的改性氰酸酯树脂兼具良好的固化工艺性、更高的韧性和热稳定性、稳定的介电常数及更低的介电损耗。改性氰酸酯树脂的制备方法具有工艺简单、易于控制等特点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种热固性树脂及其制备方法，特别涉及一种改性氰酸酯树脂及其制备方法。
技术介绍
自首个人工合成树脂诞生以来，热固性树脂一直作为航空航天、新能源、电子信息和电气绝缘等尖端领域不可或缺的基础材料。随着现代工业的飞速发展，对热固性树脂提出了更多更高的要求，这些要求主要包括优良的固化工艺、高韧性和耐热性以及稳定的介电性能。氰酸酯（CE）树脂是耐热热固性树脂的典型代表，虽然其具有优异的耐热性能和介电性能，但“高温固化”和脆性大是耐热热固性树脂共有的特征。人们一直采用多种措施在保持原有树脂优异性能的基础上，降低耐热热固性树脂固化温度的同时提升树脂的韧性。过渡金属盐/壬基酚类助剂混合体系是CE的良好催化剂。但是此催化体系中的壬基酚类助剂会与-OCN反应，生成的氨基甲酸酯在CE固化时分解释放出CO2，导致CE固化树脂起泡乃至产生裂纹，劣化固化物的性能。只考虑CE树脂的催化会导致体系内三嗪环数量增加，进而对CE固化树脂的韧性造成负面影响。为了实现兼顾CE的催化和增韧，在本专利技术做出之前，中国专利技术专利CN104448309A、CN105032488A和CN104877394A，分别采用氧化石墨烯-锰金属有机骨架、锰席夫碱-氧化石墨烯、凹凸棒石-锰席夫碱制备了含有过渡金属锰的新型催化剂，克服了壬基酚类助剂存在的问题，实现高效催化的同时也有较好的增韧效果，说明借助第二组分可以兼顾CE的催化和增韧。但是，氧化石墨烯合成步骤繁琐，合成过程中需要大量使用强酸以及强氧化剂，而且其表面官能团分布不均匀。而对于席夫碱配位过渡金属，凹凸棒石催化剂载体需要经过酸化、氨基化、接枝席夫碱，最后经与过渡金属混合、配位得到，也存在合成步骤繁琐，负载率不高的问题。碳纳米管（CNT）是无机纳米材料的典型代表，具有比表面积大、力学和热学性能优异等优点，常被用来作为催化剂载体应用于高温领域；另一方面，CNT作为一种无机纳米刚性粒子，在增强基体韧性方面具有添加量小的优势。并且已经商品化大量生产，目前成本远低于氧化石墨烯。但是在碳纳米管规整的六元环结构表面负载催化剂需要对其表面进行改性，而且CNT的增韧效果与其在树脂中的分散性以及与树脂的良好界面作用力密切相关。综合而言，物理改性方法可以避免化学改性对于CNT结构的破坏，使其优异的性能得以保持。离子液体（ILs）因为其具有环状π电子离域结构，可以通过π-π作用剥离CNT,是CNT的高效分散剂。Ding等人采用离子液体包覆CNT，将含金属钨的催化剂溶解于离子液体中。此复合催化体系应用于催化二苯并噻吩氧化，较未采用CNT负载催化剂的体系展示出了近90%极高的转化率（参见文献：Yuxiao Ding, Bingsen Zhang, Neeraj Gupta, Dang Sheng Su. Heterogenization of homogenous reaction system on carbon surface with ionic liquid as mediator. Green Chem. 2015, 17(2), 1107-1112）。Lan等人利用离子液体包覆CNT使其在环氧树脂基体中良好分散，1wt%杂化物改性后树脂基体的冲击强度是未改性树脂的1.7倍，冲击强度性能的提升归因于CNT在基体中良好分散（参见文献：Lan L, YP Zheng, AB Zhang, JX Zhang, Nan Wang. Study of ionic solvent-free carbon nanotube nanofluids and its composites with epoxy matrix. Journal of Nanoparticle Research. 2012, 14(3): 753.）。以上说明离子液体包覆CNT在单独实现催化和增韧方面具有独特的效果。尽管如此，上述方法仍然存在不足，一方面，上述离子液体负载催化剂需要两步实现，步骤繁琐；另一方面，CE树脂催化固化需要在较高温度下进行，需要考虑催化剂和离子液体本身的耐热性问题。CE树脂因为固化物本身独特的三嗪环结构而具有良好的耐热性，优异的介电性能，而改性剂常常不同程度地破坏其三嗪环结构，进而对其耐热性和介电性能造成不良影响。而任何对于CE树脂的改性都不能以牺牲其突出的耐热性和介电性能作为代价。综上所述，当前对CE树脂的改性技术不能兼顾催化和增韧性能，或者合成步骤繁琐，尤其是添加改性剂后将不同程度地破坏其三嗪环结构，进而影响其综合性能。因此，在保持CE树脂的突出耐热性和介电性能的前提下，研发兼具低固化温度、良好工艺性和高韧性的改性CE树脂具有重大意义和应用价值。
技术实现思路
本专利技术针对现有CE树脂的改性技术所存在的不足，提供一种兼具低固化温度、良好工艺性、高韧性，同时保持CE树脂耐热性和稳定介电性能的改性CE树脂及其制备方法。为达到上述目的，本专利技术所采用的技术方案是提供一种改性氰酸酯树脂的制备方法，包括如下步骤：（1）按质量计，在惰性气体保护下，将1份乙烯基N杂环化合物滴加到1.2～1.6份2-氯乙胺盐酸盐中，在温度为70～80℃的条件下反应24～48h，得到离子液体盐酸盐A；（2）按质量计，将1份离子液体盐酸盐A溶解于2～4份水中，得到离子液体盐酸盐A的水溶液，再加入0.2～0.3份氢氧化钠，在温度为20～25℃的条件下反应5～8h；反应结束后，经过甲醇提取，抽滤，洗涤，干燥，得到含端氨基的1-乙烯基N杂环-3-氯乙胺离子液体；（3）按质量计，将1份步骤（2）制备的含端氨基的1-乙烯基N杂环-3-氯乙胺离子液体加入到2～4份无水甲醇中；（4）按质量计，将0.3～0.5份过渡金属盐缓慢加入到1份溶有1-乙烯基N杂环-3-氯乙胺离子液体的甲醇溶液中，在氮气保护、温度为60～70℃的条件下，冷凝回流12～24h；反应结束后，经过抽滤，洗涤，干燥，得到同时含有端氨基和过渡金属的离子液体B；（5）按质量计，将1份步骤（4）制得的离子液体B加入到20～50份水中，得到离子液体B的水分散液；将1份碳纳米管加入到1～10份离子液体B的水分散液中，得到均匀分散的碳纳米管分散液C；在分散液C中加入偶氮二异丁腈的甲醇溶液，在温度为60～70℃的条件下回流反应22～24h；反应结束后，经抽滤，洗涤，干燥，得到一种聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料；（6）按质量计，将100份熔融态的氰酸酯树脂与0.10～1.55份步骤（5）制备的聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料均匀混合，经固化和后处理，得到一种改性氰酸酯树脂。改性氰酸酯树脂的制备方法，所述的乙烯基N 杂环化合物为N-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶中的一种，或它们的任意组合。所述的过渡金属盐为氯化铁、氯化锰、氯化锌、氯化铜中的一种，或它们的任意组合。所述的偶氮二异丁腈与含端氨基和过渡金属离子液体的质量比为3:100。所述的碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的一种，或它们的任意组合。所述聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料，聚离子液体的包覆率为10%～20%。所述的氰酸酯为双酚A型、双酚E型、双酚F型、双酚M型和双环戊二烯型中的一种，或它们的任意组合物。本专利技术技术方案还包括按上述制备方法得到的一种改性本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种改性氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）按质量计，在惰性气体保护下，将1份乙烯基N杂环化合物滴加到1.2～1.6份2‑氯乙胺盐酸盐中，在温度为70～80℃的条件下反应24～48h，得到离子液体盐酸盐A；（2）按质量计，将1份离子液体盐酸盐A溶解于2～4份水中，得到离子液体盐酸盐A的水溶液，再加入0.2～0.3份氢氧化钠，在温度为20～25℃的条件下反应5～8h；反应结束后，经过甲醇提取，抽滤，洗涤，干燥，得到含端氨基的1‑乙烯基N杂环‑3‑氯乙胺离子液体；（3）按质量计，将1份步骤（2）制备的含端氨基的1‑乙烯基N杂环‑3‑氯乙胺离子液体加入到2～4份无水甲醇中；（4）按质量计，将0.3～0.5份过渡金属盐缓慢加入到1份溶有1‑乙烯基N杂环‑3‑氯乙胺离子液体的甲醇溶液中，在氮气保护、温度为60～70℃的条件下，冷凝回流12～24h；反应结束后，经过抽滤，洗涤，干燥，得到同时含有端氨基和过渡金属的离子液体B；（5）按质量计，将1份步骤（4）制得的离子液体B加入到20～50份水中，得到离子液体B的水分散液；将1份碳纳米管加入到1～10份离子液体B的水分散液中，得到均匀分散的碳纳米管分散液C；在分散液C中加入偶氮二异丁腈的甲醇溶液，在温度为60～70℃的条件下回流反应22～24h；反应结束后，经抽滤，洗涤，干燥，得到一种聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料；（6）按质量计，将100份熔融态的氰酸酯树脂与0.10～1.55份步骤（5）制备的聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料均匀混合，经固化和后处理，得到一种改性氰酸酯树脂。...
【技术特征摘要】
1.一种改性氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）按质量计，在惰性气体保护下，将1份乙烯基N杂环化合物滴加到1.2～1.6份2-氯乙胺盐酸盐中，在温度为70～80℃的条件下反应24～48h，得到离子液体盐酸盐A；（2）按质量计，将1份离子液体盐酸盐A溶解于2～4份水中，得到离子液体盐酸盐A的水溶液，再加入0.2～0.3份氢氧化钠，在温度为20～25℃的条件下反应5～8h；反应结束后，经过甲醇提取，抽滤，洗涤，干燥，得到含端氨基的1-乙烯基N杂环-3-氯乙胺离子液体；（3）按质量计，将1份步骤（2）制备的含端氨基的1-乙烯基N杂环-3-氯乙胺离子液体加入到2～4份无水甲醇中；（4）按质量计，将0.3～0.5份过渡金属盐缓慢加入到1份溶有1-乙烯基N杂环-3-氯乙胺离子液体的甲醇溶液中，在氮气保护、温度为60～70℃的条件下，冷凝回流12～24h；反应结束后，经过抽滤，洗涤，干燥，得到同时含有端氨基和过渡金属的离子液体B；（5）按质量计，将1份步骤（4）制得的离子液体B加入到20～50份水中，得到离子液体B的水分散液；将1份碳纳米管加入到1～10份离子液体B的水分散液中，得到均匀分散的碳纳米管分散液C；在分散液C中加入偶氮二异丁腈的甲醇溶液，在温度为60～70℃的条件下回流反应22～24h；反应结束后，经抽滤，洗...
【专利技术属性】
技术研发人员：梁国正，吕文锦，顾嫒娟，袁莉，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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