有机异氰酸酯或异硫氰酸酯改性凹凸棒土制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种有机异氰酸酯或异硫氰酸酯改性凹凸棒土制备方法及其应用，首先在原料凹凸棒土上利用简单的搅拌方法引入氨基，然后利用氨基与异氰酸酯或异硫氰酸酯的化合作用在乙醇溶液中回流得到有机异氰酸酯或异硫氰酸酯改性凹凸棒土。以所得改性凹凸棒土为吸附剂，以农药及除草剂如吡蚜酮、噻虫嗪及除草苄嘧磺隆等为吸附对象，研究吸附剂对水中浓残农药及除草剂的去除作用。实验表明改性凹凸棒土对吡蚜酮、噻虫嗪、苄嘧磺隆等有优良的吸附作用和去除效果。应用该种材料具有价格低廉、制备简单、吸附效率高等优点，对快速去除水体中浓残农药和除草剂有实用价值。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及材料制备领域，具体涉及一种有机异氰酸酯及异硫氰酸酯改性凹凸棒土制备方法及其应用。
技术介绍
农药及除草剂在我国有着广泛的使用。鉴于农药及除草剂的普遍毒性，不可避免地对人类有直接或间接的影响。例如噻虫嗪可以诱导小鼠肝脏肿瘤；吡蚜酮可导致小鼠产生肿瘤；苄嘧磺隆对斑马鱼具有遗传毒性作用，能诱发红细胞微核率显著上升。有报道指出，酰胺类除草剂(苄嘧磺隆属于此类物质)可降解转换成具有致癌作用的二烷基醌亚胺。因此，世界各国都对农药及除草剂在农作物中的残留量作了具体规定。近年来，我国各流域均已受到农药及除草剂不同程度的污染，大范围地影响着人类的身体健康。然而，许多的科技工作者仍侧重于水或农产品中有害物质检测方法的建立及含量的检测，研究这些有害物质在自然界中化学水解、光解以及在土壤中的吸附和微生物降解等。目前为止，很少有利用积极的方法去除水体中残留农药及除草剂的文献报道。凹凸棒土是一种晶质水合镁铝硅酸盐矿物，表面带负电荷以及含有大量的极性硅羟基，拥有许多特殊的物化性能，包括吸附性、催化性和可塑性等。由于这些特性，凹凸棒土被广泛的应用于化工、建材、医药、环保、生活用品等诸多领域。然而凹凸棒土的特殊结构也导致凹凸棒土表面常覆盖水膜，限制了凹凸棒土在某些领域的应用。
技术实现思路
为解决上述问题，本专利技术提供了一种有机异氰酸酯及异硫氰酸酯改性凹凸棒土制备方法及其应用，利用有机异氰酸酯及异硫氰酸酯改性凹凸棒土。改性后的凹凸棒土对农药及除草剂有着良好的吸附能力，对实现水体中浓残农药及除草剂的快速去除有着现实意义。为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案为：有机异氰酸酯及异硫氰酸酯改性凹凸棒土制备方法，包括如下步骤：S1、在反应器中加入过100-300目筛的凹凸棒土原土，加入3-4mol/L的HCl或HNO320-50mL浸泡24h后，去离子水洗涤至中性，在105℃-120℃下干燥。S2、称取200mg步骤S1所得的预处理干燥后的凹土置于乙醇溶液中，加入约0.45mmol-1.0mmol3-氨基丙基三甲氧基硅烷。在-8℃-40℃温度范围内搅拌3-6h。过滤洗涤，在105℃-120℃下干燥。S3、将步骤S2所得的氨基凹土的乙醇液中加入0.46-1mmol有机异氰酸酯或异硫氰酸酯的乙醇溶液，在80℃温度左右回流搅拌1-5h，过滤、洗涤，在85℃左右真空干燥得有机异氰酸酯及异硫氰酸酯改性凹凸棒土。优选地，步骤S1中，所述凹凸棒土原土颗粒目度100-300目，所述酸为盐酸和硝酸，所述凹凸棒土原土与酸比例为10g∶40mL，酸浓度为3-4mol/L。所述浸泡时间为24小时。优选地，步骤S2中，所述酸处理过的凹土与3-氨基丙基三甲氧基硅烷质量比约1∶0.5-1，搅拌的温度范围为-8℃-40℃。优选地，步骤S3中，所述异氰酸酯及异硫氰酸酯与3-氨基丙基三甲氧基硅烷物质的量比约为1∶1，所用溶剂为无水乙醇，回流时间约1-5h。优选地，步骤S3中，所述异氰酸酯及异硫氰酸酯分别为对硝基苯异氰酸酯、对甲氧基苯异氰酸酯、对羧基苯异氰酸酯、对甲基苯异氰酸酯、异氰酸乙酯、对硝基苯异硫氰酸酯、对甲氧基苯异硫氰酸酯、对羧基苯异硫氰酸酯、对甲基苯硫异氰酸酯、异硫氰酸乙酯、十二烷基异氰酸酯和十二烷基异硫氰酸酯等中的一种。上述方法得到的有机异氰酸酯及异硫氰酸酯改性凹凸棒土可用于吸附水中浓残农药和除草剂。优选地，吸附水中农药和除草剂的浓度范围50mg/L-0.02mg/L；农药和除草剂溶液体积与加入有机异氰酸酯及异硫氰酸酯改性凹凸棒土材料的质量比20mL∶0.1g-0.6g，常温下水中除草剂和农药的浓度为50mg/L时，吸附率达97.22％-99.95％。优选地，吸附适用温度范围为0℃-50℃。本专利技术具有以下有益效果：吸附农药材料制备成本低廉、制备方法简单。有利于推广使用；本专利技术用以快速吸附水体中浓残农药及除草剂，迅速降低农田中喷洒过农药或除草剂后排出水中的农药或除草剂含量。可使排出水中的农药或除草剂最大残留量不超过1.5mg/L。附图说明图1为本专利技术实施例中吡蚜酮工作曲线(y＝414.52+8514.50x(R2＝0.9985)。图2为本专利技术实施例中不同用量对甲苯异氰酸酯改性凹凸棒土吸附吡蚜酮曲线。图3对甲苯异氰酸酯改性凹凸棒土不同温度下吸附吡蚜酮曲线图4对甲苯异氰酸酯改性凹凸棒土不同时间下吸附吡蚜酮曲线图5对硝基苯异氰酸酯改性凹凸棒土红外光谱图(KBr压片)具体实施方式为了使本专利技术的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。本专利技术实施例提供了一种有机异氰酸酯及异硫氰酸酯改性凹凸棒土制备方法，包括如下步骤：S1、在反应器中加入过100-300目筛的凹凸棒土原土，加入3-4mol/L的HCl或HNO320-50mL浸泡24h后，去离子水洗涤至中性，在105℃-120℃下干燥。S2、称取200mg步骤S1所得的预处理干燥后的凹土置于乙醇溶液中，加入约0.45mmol-1.0mmol3-氨基丙基三甲氧基硅烷。在-8℃-40℃温度范围内搅拌3-6h。过滤洗涤，在105℃-120℃下干燥。S3、将步骤S2所得的氨基凹土的乙醇液中加入0.46-1mmol异氰酸酯及异硫氰酸酯的乙醇溶液，在80℃温度左右回流搅拌1-5h，过滤、洗涤，在85℃左右真空干燥得有机异氰酸酯及异硫氰酸酯改性凹凸棒土。步骤S1中，所述凹凸棒土原土颗粒目度100-300目，所述酸为盐酸和硝酸，所述凹凸棒土原土与酸比例为10g∶40mL，酸浓度为3-4mol/L。所述浸泡时间为24小时。步骤S2中，所述酸处理过的凹土与3-氨基丙基三甲氧基硅烷质量比约1∶0.5-1，搅拌的温度范围为-8℃-40℃。步骤S3中，所述异氰酸酯及异硫氰酸酯与3-氨基丙基三甲氧基硅烷物质的量比约为1∶1，所用溶剂为无水乙醇，回流时间约1-5h。步骤S3中，所述异氰酸酯及异硫氰酸酯分别为对硝基苯异氰酸酯、对甲氧基苯异氰酸酯、对羧基苯异氰酸酯、对甲基苯异氰酸酯、异氰酸乙酯、对硝基苯异硫氰酸酯、对甲氧基苯异硫氰酸酯、对羧基苯异硫氰酸酯、对甲基苯硫异氰酸酯、异硫氰酸乙酯、十二烷基异氰酸酯和十二烷基异硫氰酸酯等中的一种。上述方法得到的有机异氰酸酯及异硫氰酸酯改性凹凸棒土可用于吸附水中浓残农药和除草剂包括下述步骤：A：确定工作条件。选取色谱柱：Inertisil-ODS-SPC18，4.6×150mm，5μm，测定吡蚜酮和噻虫嗪的流动相为乙腈∶水＝20∶80(V/V)；测定苄嘧磺隆的流动相为甲醇∶水＝70∶30(V/V)；，流速1.00mL·min-1，柱温25℃，紫外检测波长：吡蚜酮：298nm；噻虫嗪：254nm；苄嘧磺隆：250nm，进样量10μL。B：工作曲线绘制。称取农药或除草剂0.050g，用乙腈定容至10mL，配制成50g/L储备液。移取一定量的储备液分别配制成含农药或除草剂为0.05mg/L、0.1mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、4.0mg/L、6.0mg/L的标准工作液。将不同浓度的标准工作液分别进样测定峰面积。根据浓度和相应峰面积绘制标准曲线本文档来自技高网...

【技术保护点】
有机异氰酸酯及异硫氰酸酯改性凹凸棒土制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、在反应器中加入过100‑300目筛的凹凸棒土原土，加入3‑4mol/L的HCl或HNO320‑50mL浸泡24h后，去离子水洗涤至中性，在105℃‑120℃下干燥。S2、称取200mg步骤S1所得的预处理干燥后的凹土置于乙醇溶液中，加入约0.45mmol‑1.0mmol3‑氨基丙基三甲氧基硅烷。在‑8℃‑40℃温度范围内搅拌3‑6h。过滤洗涤，在105℃‑120℃下干燥。S3、将步骤S2所得的氨基凹土的乙醇液中加入0.46‑1mmol异氰酸酯及异硫氰酸酯的乙醇溶液，在80℃温度左右回流搅拌1‑5h，过滤、洗涤，在85℃左右真空干燥得有机异氰酸酯及异硫氰酸酯改性凹凸棒土。

【技术特征摘要】
1.有机异氰酸酯及异硫氰酸酯改性凹凸棒土制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、在反应器中加入过100-300目筛的凹凸棒土原土，加入3-4mol/L的HCl或HNO320-50mL浸泡24h后，去离子水洗涤至中性，在105℃-120℃下干燥。S2、称取200mg步骤S1所得的预处理干燥后的凹土置于乙醇溶液中，加入约0.45mmol-1.0mmol3-氨基丙基三甲氧基硅烷。在-8℃-40℃温度范围内搅拌3-6h。过滤洗涤，在105℃-120℃下干燥。S3、将步骤S2所得的氨基凹土的乙醇液中加入0.46-1mmol异氰酸酯及异硫氰酸酯的乙醇溶液，在80℃温度左右回流搅拌1-5h，过滤、洗涤，在85℃左右真空干燥得有机异氰酸酯及异硫氰酸酯改性凹凸棒土。2.根据权利要求1所述有机异氰酸酯及异硫氰酸酯改性凹凸棒土制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述凹凸棒土原土颗粒目度100-300目，所述酸为盐酸和硝酸，所述凹凸棒土原土与酸比例为10g∶40mL，酸浓度为3-4mol/L。所述浸泡时间为24小时。3.根据权利要求1所述有机异氰酸酯及异硫氰酸酯改性凹凸棒土制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述酸处理过的凹土与3-氨基丙基三甲氧基硅烷质量比约1∶0.5-1，搅拌的温度范围为-8℃-40℃。4.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：张宇，赵剑英，夏敏，唐果东，鲁媛，魏文华，鲍倩，马莤莤，
申请(专利权)人：淮阴师范学院，
类型：发明
国别省市：江苏;32