本发明专利技术涉及用于改性异氰酸酯的方法，其中将NCO官能度 > 1的至少一种单体的有机异氰酸酯在至少一种催化剂的存在下进行低聚反应，其中所述方法的特征在于，所述催化剂包含至少一种具有式I的阳离子的螺环状铵盐作为用于异氰酸酯改性的催化剂，其中N位的取代基X和Y表示相同或不同的、取代或未取代的C2‑C20‑亚烷基链，该亚烷基链任选地插入杂原子(O、N、S)以及芳族环。本发明专利技术还涉及这种催化剂的用途。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及用于改性异氰酸酯的方法，其中将NCO官能度 > 1的至少一种单体的有机异氰酸酯在至少一种催化剂的存在下进行低聚反应，以及涉及这类催化剂的用途。长期以来已知异氰酸酯的低聚或多聚，尤其形成高分子量的在分子骨架中具有脲二酮 (\二聚体\)、异氰脲酸酯 (\三聚体\) 和/或亚氨基噁二嗪二酮结构 (\不对称三聚体\)的低聚物混合物，这里统称为异氰酸酯改性。如果改性的多异氰酸酯包含游离的任选可以暂时也被封端剂失活的NCO基团，则它是用于制备各种聚氨酯塑料和涂敷剂的极其高品质的原材料。已经建立了一系列用于异氰酸酯改性的工业方法，其中通常通过添加催化剂使待改性的异氰酸酯（大多为二异氰酸酯）反应和然后当待改性的异氰酸酯达到所希望的转化率时通过合适的措施使所述催化剂不起作用（失活）和将所获得的多异氰酸酯通常与未反应的单体分离。现有技术的这些方法的概述参见H. J. Laas等, J. Prakt. Chem. 1994, 336, 185 ff。作为改性催化剂证明有效的是中性碱和离子结构的化合物。后者大多可以以非常低的量使用和格外快地产生所希望的结果。对于中性碱，由于依赖于待反应的单体和所使用的中性碱而并不总是如此，几乎更不可能推导出结构-效果或活性-关系(参见Chem. Eur. J. 2009, 15, 5200–5202)。尽管通常没有明确地作为特别优选而提及，一般地已知也可以使用四有机基铵或-鏻作为阳离子用于针对异氰酸酯呈催化活性的阴离子，如氢氧根离子、链烷酸根离子、羧酸根离子等，参见：H. J. Laas等, J. Prakt. Chem. 1994, 336, 185 ff。此外，主要在EP 962 455 A1、EP 962 454 A1、EP 896 009 A1、EP 798 299 A1、EP 447 074 A1、EP 379 914 A1、EP 339 396 A1、EP 315 692 A1、EP 295 926 A1和EP 235 388 A1中已知针对异氰酸酯改性使用氟离子和多氟氢离子（Hydrogenpolyfluoriden），后者是HF在含氟离子的化合物上的稳定加合物，任选也以其铵盐或鏻盐的形式。然而，在实施改性反应时，现有技术中的四有机基铵和-鏻（氢多）氟化物通常具有如下缺点：在其应用时只有通过连续的催化剂计量加入才能使所述反应顺利进行，即催化剂在异氰酸酯介质中的分解相比于改性反应在工业上不可接受地快速进行。对此，在使用四有机基铵（氢）多氟化物时，可以观察到非典型的反应进程，其相比于热生产率的常规进程导致具有明显更低的亚氨基噁二嗪二酮基团含量的产物(参见EP 962 455 A1)。根据EP 962 455 A1的教导，这个缺点通过使用鏻盐而消除，然而后者尤其在较高的反应温度下具有前面提及的不可接受的高分解趋势，其中分解产物会对工艺和产物稳定性具有不利的影响。EP 2 415 795 A1描述了不具有这些缺点的非常稳定的四有机基鏻（氢多）氟化物，然而其商业不可购得并且制备复杂。本专利技术的目的在于，提供用于异氰酸酯改性的改进方法，其中使用可以商业容易购得或由廉价原材料容易制备的化合物作为催化剂，该催化剂具有高的催化活性和选择性以及好的催化剂稳定性。所述目的通过用于改性异氰酸酯的方法而实现，其中将NCO官能度 > 1的至少一种单体的有机异氰酸酯在至少一种催化剂的存在下进行低聚反应，其中所述方法的特征在于，所述催化剂包含至少一种具有式I的阳离子的螺环状铵盐作为用于异氰酸酯改性的催化剂，其中N位的取代基X和Y表示相同或不同的、取代或未取代的C2-C20-亚烷基链，该亚烷基链任选地插入杂原子(O、N、S)以及芳族环。这种结构类型的化合物以简单的方式根据文献已知的方法（例如US2007/0049750和其中引用的文献）例如通过环状仲胺与适当取代的二卤代烷烃，任选在卤化氢清除剂的存在下的反应以及随后的阴离子交换而可以获得。根据本专利技术，式I中的X和Y彼此独立地表示任选取代的亚烷基，其中优选特别在两个N-中心的环中的C4-C6-亚烷基链。该C4-C6-亚烷基链优选是直链构造的。这些例如以简单的方式通过任选C-取代的吡咯烷、哌啶和氮杂环庚烷（Azepanen）（1H-六氢氮杂环庚三烯）与1,4-二卤代丁烷、1,5-二卤代戊烷或1,6-二卤代己烷以及其C-取代的衍生物的反应而可以获得，其中卤素表示Cl、Br和I，优选Cl。此外，例如通过任选C-取代的噁唑烷、异噁唑烷、噁嗪烷（Oxazinanen）、吗啉和高吗啉（Oxazepanen）以及包含S代替O的上述N-O-杂环的类似物，还有咪唑烷、吡唑烷、哌嗪和结构相关的化合物与上述的二卤代烷烃的类似反应而可以获得具有在通式I的X或Y片段之一中被杂原子中断的C-链的代表物。对于包含两个或更多个氮原子的物质，此外还可以通过相应的反应条件的变化而产生具有带有两个或更多个电荷的阳离子的盐，或者通过所述一个或多个N原子的预先合适的取代而获得式I的带一个正电荷的阳离子，其中一个或多个环外的烷基取代基位于环X或Y的一个或多个三键合的N原子上。当然，也可以通过烷基化剂引入的合适选择而在环段X或Y中引入结构变化，例如可以提及双(2-卤代乙基)醚与上述的环状仲胺的反应。这样的合成的实例例如描述在US 2007/0049750 A1，其全部内容在此可视为并入本申请中，特别是其公开文本的[0015]至[0039]段。对于式I的化合物，原则上可以使用任何物类作为阴离子，尤其是已知相对于异氰酸酯具有催化活性的那些，例如氢氧根离子、链烷酸根离子、羧酸根离子、在环中具有至少一个带负电荷的氮原子的杂环，如唑阴离子（Azolat）、咪唑阴离子、三唑阴离子、四唑阴离子，氟离子、二氟氢离子和更高级的多氟离子（在含氟离子的化合物中具有超过一当量的HF的加合物），其中所述氟离子、二氟氢离子和更高级的多氟离子根据本专利技术会产生具有高的亚氨基噁二嗪二酮基团含量的产物。本专利技术的催化剂可以单独地或者以彼此任意的混合物而使用。由本专利技术的改性方法，可以以简单的方法获得多种高品质和因此对于聚氨酯领域非常有价值的多异氰酸酯。取决于所用的起始（二）异氰酸酯和反应条件，在本专利技术的方法中得到具有少量的脲二酮基团（“异氰酸酯二聚体”）的所谓异氰酸酯三聚体类型的多异氰酸酯（即，包含异氰脲酸酯和/或亚氨基噁二嗪二酮结构）。在上升的反应温度的情况下，后者在方法产物中的比例通常上升，但这种影响远远小于使用具有相同阴离子的鏻盐的情况。对于本专利技术的方法，还可以设置在溶剂和/或添加剂的存在下实施所述低聚反应。为了实施本专利技术的方法，原则上可以单独地或以彼此任意的混合物使用现有技术中所有已知的单体的单-、二-或多异氰酸酯。实例包括：六亚甲基二异氰酸酯 (HDI)、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯、4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯、3(4)-异氰酸根合甲基-1-甲基环己基异氰酸酯 (IMCI)、异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI)、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)苯 (XDI)、1,3-和1,4-双(异氰本文档来自技高网...
【技术保护点】
用于改性异氰酸酯的方法，其中将NCO官能度 > 1的至少一种单体的有机异氰酸酯在至少一种催化剂的存在下进行低聚反应，其特征在于，所述催化剂包含至少一种具有式I的阳离子的螺环状铵盐作为用于异氰酸酯改性的催化剂，其中N位的取代基X和Y表示相同或不同的、取代或未取代的C2‑C20‑亚烷基链，该亚烷基链任选地插入杂原子(O、N、S)以及芳族环。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.02.18 EP 14155525.01.用于改性异氰酸酯的方法，其中将NCO官能度 > 1的至少一种单体的有机异氰酸酯在至少一种催化剂的存在下进行低聚反应，其特征在于，所述催化剂包含至少一种具有式I的阳离子的螺环状铵盐作为用于异氰酸酯改性的催化剂，其中N位的取代基X和Y表示相同或不同的、取代或未取代的C2-C20-亚烷基链，该亚烷基链任选地插入杂原子(O、N、S)以及芳族环。2.根据权利要求1的方法，其特征在于，X和/或Y彼此独立地表示任选取代的C4-C6-亚烷基链和特别是直链构成的。3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述螺环状铵盐的阴离子选自氢氧根离子、链烷酸根离子、羧酸根离子、在环中具有至少一个带负电的氮原子的杂环，特别是唑阴离子、咪唑阴离子、三唑阴离子或四唑阴离子，氟离子、二氟氢离子，或其混合物。4.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，所述低聚反应在溶剂和/或添加剂的存在下进行。5.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，所述单体的有机异氰酸酯选自脂族的二异氰酸酯，特别是六亚甲基二异氰酸酯 (HDI)、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯、4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯、3(4)-异氰酸根合甲基-1...
【专利技术属性】
技术研发人员：F里希特，
申请(专利权)人：科思创德国股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。