一种硼化物陶瓷原位填充氰酸酯树脂基复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术属先进复合材料科学技术领域，具体为一种硼化物陶瓷原位填充氰酸酯树脂基复合材料及其制备方法。本发明专利技术通过原位聚合法，先将双酚A溶解在苯类或烷烃类有机溶剂中，加入一定量的卤化氰，在‑10~0℃环境中机械搅拌得混合溶液；在强力搅拌下，向混合溶液中加入金属硼化物陶瓷粉体，继续搅拌；在‑10~0℃下，向上述体系中滴加三乙胺，体系发生聚合，经蒸馏去除有机溶剂后得金属硼化物粉体原位填充氰酸酯树脂；然后加入催化剂搅拌，真空脱气处理后在高温下固化成型。本发明专利技术制得的金属硼化物原位填充氰酸酯树脂复合材料具有材料组织均匀，耐热、导热性能优异的结构性能特点，可作为宇航工业、航空航天工业用的电子设备中印制电路板的基板材料、封装材料等。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属复合材料
，具体涉及一种硼化物陶瓷原位填充氰酸酯树脂基复合材料及其制备方法。
技术介绍
随着现代微电子元件的高功率、高集成化及微型化的发展，工业应用电子设备中基板材料、封装材料等的及时散热以及稳定性显得至关重要。氰酸酯（CyanateEster，CE）树脂作为一种重要的高性能热固性树脂，由于其具有良好的耐热性、较低的介电常数和介电损耗及良好的耐候性等综合性能，在高性能印刷电路板、宇航结构部件、隐身材料、雷达天线罩及人造卫星等先进
有着广阔的应用前景。氰酸酯单体在固化交联后，其结构中存在着高结构稳定性、低极性的1,3,5-三嗪环结构，均匀致密结构使得氰酸酯树脂固化后脆性大、导热性能差，在高负载条件下因不能及时散热而产生剧烈温升进而导致材料结构和性能失效，难以满足高温环境下结构对材料性能的实际要求，使其应用受到一定的限制。对氰酸酯树脂改性，如利用热固性树脂、热塑性树脂、橡胶弹性体、含不饱和双键化合物以及无机填料等已进行了大量的研究工作，研究多集中在对氰酸酯树脂增韧改性。其中利用无机陶瓷填料填充改性氰酸酯有机树脂热性能，特别是改善其高温下的力学性能、导热性能是一种较为有效的方法。研究表明，无机陶瓷填料填充改性有机树脂融合了无机陶瓷优异的导热耐热性能和有机树脂的高柔性、可加工性可以显著提高有机树脂材料在高负荷下的导热性能。从先前的研究来看，用于填充改性氰酸酯树脂的无机填料主要集中在碳纳米管、石墨烯、SiO2、TiO2和BN等，材料制备主要采用的是物理机械共混的方法，而对于利用硼化物陶瓷特别是金属硼化物陶瓷填充改性氰酸酯的研究则鲜见报道，尤其是通过原位聚合方法制备高导热金属硼化物陶瓷填充改性氰酸酯树脂复合材料的研究至今还尚未见报道。参考文献：[1]CaifeiHan,AijuanGu,GuozhengLiang,LiYuan.Carbonnanotubes/cyanateestercompositeswithlowpercolationthreshold,highdielectricconstantandoutstandingthermalproperty[J].Composites:PartA,2010,41:1321-1328[2]QilangLin,LijuanQu,Qiufenglu.Preparationandpropertiesofgrapheneoxidenanosheets/cyanateesterresincomposites[J].PolymerTesting,2013,32:330-337[3]TimJ.Wooster,SimmiAbrol,JeffreyM.Hey,DouglasR.MacFarlane.Theeffectofparticlematrixadhesiononthemechanicalpropertiesofsilicafilledcyanateestercomposites[J].Macromol.Mater.Eng.2004,289:872-879[4]JingwenLi,ZhixiongWu,ChuanjunHuang,etc.Mechanicalpropertiesofcyanateester/epoxynanocompositesmodifiedwithplasmafunctionalizedMWCNTs[J].CompositesScienceandTechnology,2014,90:166-173[5]JohnN.Suman,JohnKathi,ShekharamTammishetti.ThermoplasticmodificationofmonomericandpartiallypolymerizedbisphenolAdicyanateester[J].EuropeanPolymerJournal,2005,41:2963-2972。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种高耐热、高导热的金属硼化物陶瓷填充氰酸酯树脂复合材料及其制备方法，以满足宇航工业、航空航天结构件等工程
对耐高温材料的实际需求。本专利技术提供的金属硼化物陶瓷原位填充氰酸酯树脂复合材料，是通过向氰酸酯树脂中加入高性能的金属硼化物陶瓷填料，提高氰酸酯树脂高温导热耐热性能，具体由金属硼化物单相陶瓷粉体、氰酸酯树脂和催化剂组成；按质量份数计，各组分的用量如下：氰酸酯树脂：85~95；金属硼化物陶瓷粉体：5~15；催化剂：0.01~0.05。本专利技术中，所述的金属硼化物陶瓷粉体为二硼化钛、二硼化锆、二硼化铌或二硼化钽粉体，平均粒径为1μm~50μm，其中，二硼化锆和二硼化钛为最佳。本专利技术中，所述的氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂，平均相对分子质量为500~2000；该树脂由双酚A在有机溶剂中、在有机碱存在的条件下与卤化氰反应而得。其中，双酚A：卤化氰：有机碱：有机溶剂的质量配比为(1~1.1)：(1.1~1.2)：(0.9~1.1)：(5~10)。其中，所述的有机溶剂为烷烃、苯类或丙酮，乙醇等。所述有机碱为能接受质子酸的有机碱叔胺，优选三乙胺。所述的卤化氰为氯化氰、溴化氰或碘化氰。优选溴化氰。本专利技术中，所述的催化剂为主催化剂/协同催化剂，主催化剂为有机金属化合物Cu、Co、Zn或Mn的羧酸盐，协同催化剂为亲和反应试剂，其中，优选Zn/壬基酚、Co/壬基酚。本专利技术提供的硼化物陶瓷填充氰酸酯树脂基复合材料的制备方法，采用原位聚合法，具体步骤为：（1）配制双酚A、卤化氰有机溶液，按质量配比，把双酚A、卤化氰、有机溶剂置于-10~0℃环境中，机械搅拌；然后加入金属硼化物陶瓷粉体，控制搅拌速率在800~1500r/min；（2）在-10~0℃下，滴加有机碱（如三乙胺），强烈搅拌，滴加速度为0.1~0.5滴/s，2.5~3.5小时滴加完毕。保温搅拌1~3小时，得混悬液。用蒸馏水水洗至中性，将絮凝状的氢溴化胺盐分离，分离出的氢溴化胺盐用丙酮浸泡滤出残留的氰酸酯树脂。最后旋蒸，除去有机溶剂，得到金属硼化物陶瓷粉体原位填充氰酸酯树脂；（3）加入催化剂，高速搅拌5~10min，真空脱气处理，迅速注入模具，升温至120℃~200℃，固化5~7小时，脱模，即得金属硼化物陶瓷原位填充氰酸酯树脂复合材料。本专利技术提供的金属硼化物陶瓷原位填充氰酸酯树脂复合材料，向氰酸酯树脂中添加硼化物陶瓷以改善氰酸酯树脂性能的研究，目前还未见报道。与现有同类研究相比，利用原位聚合方法比机械物理共混方法所获得的填充复合材料具有更加均匀的组织特征，从而保证所制备的材料具有更加优异的性能；另外，硼化物陶瓷具有极高的熔点、极佳的抗蚀能力和抗热冲击能力及高的导热能力，因此，利用高性能硼化物陶瓷原位填充的氰酸酯树脂复合材料将具有更高的导热耐热等性能，在耐高温结构和功能件应用领域中前景广阔。具体实施方式实施例1在1000ml三口瓶中加入100g双酚A、溴化氰105g和400ml丙酮溶液，并将三口瓶置于冰水或冰盐水浴中，在1000r/min机械搅拌下，加入6g二硼化锆(ZrB2)，在整个合成过程中，温度应控制在0℃或以下。将90g三乙胺由分液漏斗在1200r/min搅拌下滴加，滴加速度为0.5滴/s，约3本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种金属硼化物陶瓷原位填充氰酸酯树脂复合材料，其特征在于，该复合材料是由金属硼化物单相陶瓷粉体、氰酸酯树脂和催化剂组成；按质量份数计，各组分的用量如下：氰酸酯树脂：85~95；金属硼化物陶瓷粉体：5~15；催化剂：0.01~0.05。

【技术特征摘要】
1.一种金属硼化物陶瓷原位填充氰酸酯树脂复合材料，其特征在于，该复合材料是由金属硼化物单相陶瓷粉体、氰酸酯树脂和催化剂组成；按质量份数计，各组分的用量如下：氰酸酯树脂：85~95；金属硼化物陶瓷粉体：5~15；催化剂：0.01~0.05。2.根据权利要求1所述的金属硼化物陶瓷原位填充氰酸酯树脂复合材料，其特征在于，所述金属硼化物陶瓷粉体为二硼化钛、二硼化锆、二硼化铌或二硼化钽粉体，平均粒径为1μm~50μm。3.根据权利要求1或2所述的金属硼化物陶瓷原位填充氰酸酯树脂复合材料，其特征在于，所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂，平均相对分子质量为500~2000；该树脂由双酚A在有机溶剂中、在有机碱存在的条件下与卤化氰反应而得；其中，双酚A：卤化氰：有机碱：有机溶剂的质量配比为(1~1.1)：(1.1~1.2)：(0.9~1.1)：(5~10)。4.根据权利要求3所述的金属硼化物陶瓷原位填充氰酸酯树脂复合材料，其特征在于，所述的有机溶剂为烷烃、苯类或丙酮，或乙醇。5.根据权利要求3所述的金属硼化物陶瓷原位填充氰酸酯树脂复合材料，其特征在于，所述有机碱为能接受质子酸的有机碱叔胺。6.根据权利要求3所述的金属硼化物陶瓷原位填充氰酸酯树...

【专利技术属性】
技术研发人员：于志强，何延楠，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：上海;31