硼酸盐粘结瓷及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于提高钛‑瓷结合强度的硼酸盐粘结瓷，其可有效提高钛‑瓷结合强度，以摩尔百分比计包括：50～81％B

Borate bonded porcelain and preparation method thereof

The invention relates to a method for improving binding strength of titanium porcelain bonding borate porcelain, which can effectively improve the bonding strength of titanium, molar percentage: 50 ~ 81%B

【技术实现步骤摘要】
硼酸盐粘结瓷及其制备方法
本专利技术涉及一种硼酸盐粘结瓷，特别涉及一种用于提高钛-瓷结合强度的新型硼酸盐粘结瓷及其制备方法。
技术介绍
金属-烤瓷修复是一种重要的固定义齿修复。因其具有较强的机械强度和耐磨损性能，优秀的耐腐蚀性能和生物相容性及逼真的外观、稳定的色泽和光滑的表面，金属-烤瓷修复正越来越广泛地应用于义齿修复中。从最早的贵金属到目前使用最多的不锈钢，NiCr和CoCr等，金属-烤瓷修复经历近60年的发展已经相当成熟。但是贵金属-烤瓷修复存在价格较为昂贵，不利于其推广；传统金属-烤瓷修复，如不锈钢和NiCr合金的生物相容性存在一定的问题，产生的Ni2+，Cr3+具有较高的致敏性和致病性。钛及其合金具有高的耐磨和耐腐蚀性、低的密度和模量及优秀的生物相容性和机械性能，是医用材料的首选，已应用于如人工关节、体内固定夹板、口腔种植牙基托和义齿修复等。尽管钛或其合金在烤瓷修复中具有很多优点，但钛-瓷结合强度远低于传统金属-瓷结合强度，在实际的烤瓷修复中易发生裂瓷和崩瓷的现象。室温下钛的表面会形成一层5～10nm致密的氧化层，由于钛的性质极其活泼，使得这层氧化层在高温下(800℃)急剧增厚而变得疏松、多孔且粘结力较差，这导致了钛-瓷结合强度的降低。提高钛-瓷结合强度的方法通常有表面粗化处理(CN102181816A和CN102499773A)、表面改性和表面涂层处理(CN102808161A)。表面粗化处理常见的是喷砂操作，即使用喷砂机使一定压力的气体携带一定粒度的氧化铝颗粒冲击钛或其合金基体，形成凹凸不平的表面，以增加钛和瓷的机械嵌合力。表面改性是指将钛或其合金置于酸、碱、盐或有机的溶液中，通过与之的反应并通过后期的处理以达到改性的目的。表面涂层处理是使用一定的方法在钛或其合金基体的表面制备一层纳米或微米级的涂层以起到阻止钛过度氧化的作用，常见的工艺有微弧氧化、溶胶凝胶法和磁控溅射等。除了上述的表面处理，粘结瓷也是提高钛-瓷结合的重要方法。根据成分的不同，可将粘结瓷分为硅酸盐系和硼酸盐系。美国专利(US5314334、US5228232和US5176747)提出在钛合金表面制备硅酸盐系粘结瓷可有效提高钛-瓷结合强度。中国专利(CN102745979B和CN101664368B)也公开了硅酸盐粘结瓷的配方。硅酸盐系粘结瓷中SiO2会与Ti在高温下反应，生成较脆的富氧含钛层α-Ti[O]和富硅的硅化层Si5Ti3(O)，这两层较脆的物质容易诱导钛-瓷界面处裂纹的产生和扩展并最终导致钛-瓷结合强度的降低。目前的商用硼酸盐系粘结瓷有Initial-Ti和TiKrom，其中，在进行喷砂处理的情况下，Initial-Ti的钛-瓷结合强度仍较低，仅有约31MPa；而TiKrom含有有毒的Ba2+(参见，S.Zinelis等，BondstrengthandinterfacialcharacterizationofeightlowfusingporcelainstocpTi.Dentalmaterials,26(2010):264-273)。
技术实现思路
本专利技术针对现有粘结瓷所存在的钛-瓷结合强度低以及具有一定毒性的缺陷，提供一种钛-瓷结合强度高、化学稳定高、热膨胀系数与钛相匹配的硼酸盐粘结瓷。本专利技术的硼酸盐粘结瓷具有熔点低的特性，在高温烧结过程中，会熔化覆盖在钛或其合金基体的表面，从而能够阻止钛或其合金基体的过度氧化；并且会在高温下析出晶体相，可以进一步提高钛-瓷的结合强度。本专利技术的硼酸盐粘结瓷以B2O3-La2O3-SrO和/或B2O3-La2O3-CaO三元体系为基础，掺加Li2O、Na2O和K2O来调节硼酸盐粘结瓷的热力学性能，包括降低粘结瓷的玻璃态相转变温度、析晶温度和提高热膨胀系数；掺加ZrO2、SnO2和Al2O3来提高硼酸盐粘结瓷的化学稳定性，同时进一步调节其热力学性能，包括提高粘结瓷的玻璃态相转变温度、析晶温度和降低热膨胀系数。根据本专利技术的一个方面，本专利技术提供一种硼酸盐粘结瓷，以摩尔百分比计包括：50～81％B2O3、5～25％La2O3、0～25％SrO、0～25％CaO、0～10％Na2O、0～5％K2O、0～5％Li2O、0～10％ZrO2、0～10％SnO2、0～25％Al2O3，其中，SrO和CaO之和为5～25％。在本专利技术的硼酸盐粘结瓷中，B2O3、La2O3、SrO、CaO为体系组分；Na2O、K2O、Li2O为调节粘结瓷热力学性能的组分；ZrO2、SnO2、Al2O3为提高粘结瓷化学稳定性和调节粘结瓷热力学性能的组分。优选地，本专利技术的硼酸盐粘结瓷，以摩尔百分比计包括：55～81％B2O3、5～15％La2O3、0～15％SrO、0～15％CaO、0～10％Na2O、0～5％K2O、0～5％Li2O、0～5％ZrO2、0～5％SnO2、0～20％Al2O3，其中，SrO和CaO之和为5～15％。更优选地，本专利技术的硼酸盐粘结瓷，以摩尔百分比计包括：55～75％B2O3、6～12％La2O3、5～12％SrO、0～10％CaO、2～6％Na2O、0～3％K2O、0～3％Li2O、0～3％ZrO2、0～3％SnO2、10～20％Al2O3，其中，SrO和CaO之和为5～15％。最优选地，本专利技术的硼酸盐粘结瓷，以摩尔百分比计包括：55～75％B2O3、6～12％La2O3、5～12％SrO、0～10％CaO、2～6％Na2O、1～3％K2O、1～3％Li2O、1～3％ZrO2、1～3％SnO2、10～20％Al2O3，其中，SrO和CaO之和为5～15％。优选地，本专利技术的硼酸盐粘结瓷为硼酸盐粘结瓷粉。本专利技术的硼酸盐粘结瓷粉的颗粒度一般不超过150μm；优选不超过100μm；更优选不超过75μm。本专利技术的硼酸盐粘结瓷用于提高钛-瓷结合强度，尤其是牙科修复用钛-瓷结合强度，包括提高钛或其合金与瓷的结合强度。根据本专利技术的另一个方面，本专利技术提供了上述硼酸盐粘结瓷的制备方法，包括如下步骤：(1)B2O3以H3BO3为原料，La2O3、ZrO2、SnO2和Al2O3直接以氧化物的形式为原料，SrO、CaO、Na2O、K2O和Li2O以其相应的碳酸盐形式为原料，称量各原料并混合均匀；(2)将混合后的各原料加热，得熔融的玻璃液；(3)将熔融的玻璃液水淬、洗涤、干燥、研磨。优选地，步骤(1)中，将原料置于玛瑙研钵中，以氧化锆球为研磨介质，在球磨机中进行混合，更优选在行星球磨机中进行。优选地，步骤(2)中，原料置于铂金坩埚中在马弗炉中加热；加热温度为1100～1500℃，更优选为1200～1400℃；加热时间为2～5h，更优选为3～4h；。优选地，在步骤(3)中，水淬用去离子水；洗涤2～5次，更优选3～4次；干燥在60～100℃下进行，更优选80～90℃；干燥12～72h，更优选24～48h；研磨在球磨机中进行，更优选在行星球磨机中进行；研磨介质优选为氧化锆球。根据本专利技术的另一个方面，本专利技术提供了一种提高钛-瓷结合强度的方法，在钛或钛合金与瓷之间使用本专利技术所述的硼酸盐粘结瓷。根据本专利技术的另一个方面，本专利技术提供了一种套装，包括如本专利技术所述的硼酸盐粘结瓷。优选地，还包括遮色瓷、体瓷和/或釉瓷。其中，遮色瓷、体瓷和本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硼酸盐粘结瓷，其特征在于，所述硼酸盐粘结瓷以摩尔百分比计包括：50～81％B

【技术特征摘要】
1.一种硼酸盐粘结瓷，其特征在于，所述硼酸盐粘结瓷以摩尔百分比计包括：50～81％B2O3、5～25％La2O3、0～25％SrO、0～25％CaO、0～10％Na2O、0～5％K2O、0～5％Li2O、0～10％ZrO2、0～10％SnO2、0～25％Al2O3，其中，SrO和CaO之和为5～25％。2.如权利要求1所述的硼酸盐粘结瓷，其特征在于，所述硼酸盐粘结瓷以摩尔百分比计包括：55～81％B2O3、5～15％La2O3、0～15％SrO、0～15％CaO、0～10％Na2O、0～5％K2O、0～5％Li2O、0～5％ZrO2、0～5％SnO2、0～20％Al2O3，其中，SrO和CaO之和为5～15％。3.如权利要求2所述的硼酸盐粘结瓷，其特征在于，所述硼酸盐粘结瓷以摩尔百分比计包括：55～75％B2O3、6～12％La2O3、5～12％SrO、0～10％CaO、2～6％Na2O、0～3％K2O、0～3％Li2O、0～3％ZrO2、0～3％SnO2、10～20％Al2O3，其中，SrO和CaO之和为5～15％；优选，以摩尔百分比计包括：55～75％B2O3、6～12％La2O3、5～12％SrO、0～10％CaO、2～6％Na2O、1～3％K2O、1～3％Li2O、1～3％ZrO2、1～3％SnO2、10～20％Al2O3，其中，SrO和CaO之和为5～15％。4.如权利要求1-3任一项所述的硼酸盐粘结瓷，其特征在于，所述硼酸盐粘结瓷为粘结瓷粉；优选，所述硼酸盐粘结瓷粉的颗粒度不超过150...

【专利技术属性】
技术研发人员：林锦新，赵超前，吴松全，卢衍锦，甘艺良，黄婷婷，郭塞，林俊杰，罗佳斯，
申请(专利权)人：中国科学院福建物质结构研究所，
类型：发明
国别省市：福建,35