本发明专利技术涉及一种聚吡咯膜及其制备方法和应用，所述聚吡咯膜在波长为320、440、463和540 nm处有吸收峰；所述聚吡咯膜的红外光谱的特征吸收，为1545 cm–1、1466 cm–1、1305 cm–1、1182 cm–1、1092 cm–1、1043 cm–1、915 cm–1、787 cm–1、和678 cm–1。本发明专利技术还提供所述聚吡咯膜的制备方法。聚吡咯膜的用途，用于工作电极和超级电容器。本发明专利技术所合成的大尺寸、自持聚吡咯薄膜，不仅适合于研究聚吡咯膜的力学、电子学和光学等基本物化性质；而且方便裁剪，适用于组装柔性超级电容器或电池。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种聚吡咯膜的制备方法及其超级电容性能，属于导电聚合物及超级电容器电极材料制备
技术介绍
作为一种导电聚合物，聚吡咯具有易于合成、导电性好、比容量和比能量高等优点，在微波吸收、气敏传感、金属离子分离和电化学储能等领域获得了广泛应用（CN104072768A、CN102898669A、CN102817042A、ElectrochimicaActa2014,119,1–10.）。近年来，人们对导电、自持聚合物膜的需求显著增长，原因是它们在化学或生物传感器、离子交换膜、有机电子学、聚合物电池和超级电容器等领域有着广阔的应用前景（Macromolecules2011,44,4583–4585）。迄今为止，人们发展了多种方法用以制备导电聚合物薄膜，例如旋涂法、模板法、气相沉积法、电化学聚合法及界面聚合法（Small2015,11,5498–5504;Mater.Sci.Semicond.Process.2015,39,659–664;Macromol.RapidCommun.2016,37,590−596;ThinSolidFilms2009,517,4156–4160;J.Mater.Chem.A2013,1,1740–1744.）。电化学聚合法是在电极表面生长聚吡咯膜的常用方法。CN101012309A和CN101979438A利用该法在电极表面生长了多孔聚吡咯膜。由于受电极表面积和电极制作成本的限制，利用电化学法合成较大尺度的聚吡咯膜成本高；而且，由于聚吡咯膜是生长在电极表面，很难从电极表面剥离，这限制了电化学法在合成自持聚吡咯膜中的应用。为了不必使聚吡咯膜从电极表面剥离，CN102779648A提供了一种聚吡咯复合织物的电化学制备方法。该法首先通过磁控溅射得到导电的金涂层织物，将其用作工作电极，然后在含有对甲苯磺酸和吡咯单体的乙腈溶液或水溶液中，通过电化学聚合方法获得了聚吡咯复合织物。该聚吡咯复合织物既具有织物的透气、柔性、可拉伸特征，又具备聚吡咯的导电性，同时在拉伸状态下依然保持良好的电化学性能；但是，采用磁控溅射在织物表面镀金无疑会增加复合物的合成成本，同时受电极比表面的限制，合成大尺度的聚吡咯复合织物难度较大。界面聚合法又包括液-液、液-气和固-液界面聚合法（Org.Electron.2012,13,3032–3039;Macromolecules2011,44,4583–4585;J.ColloidInterfaceSci.2011,364,555–560;Chem.Commun.2012,48,8246–8248;J.Mater.Chem.1997,7,1409–1413.）。CN102516538A公开了一种液-液界面聚合法制备具有网络结构的微米级聚吡咯膜。其具体做法是，将含铁离子液体溶于去离子水中，将吡咯单体溶于正己烷或1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐疏水溶剂中，含铁离子液体同时起到引发剂与软模板的作用，在水和疏水溶剂的界面生成具有网络结构、厚度为数百微米的聚吡咯膜。由于在聚吡咯膜的合成过程中使用了离子液体和较多用量的有机疏水试剂，因而利用该法制备聚吡咯膜成本高、环境不友好。综上所述，上述文献记载的聚吡咯膜的合成方法中，普遍存在着膜的合成成本高、环境不友好、难以规模化工业生产等缺点。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术的不足，提出了一种合成大尺寸、自持聚吡咯膜的简单方法，并将其作为柔式超级电容器的电极材料，实现了滚筒式超级电容器的组装。术语解释：自持聚吡咯膜：不依赖于任何支撑材料、能够单独存在的聚吡咯膜。一种聚吡咯膜，其特征在于：所述聚吡咯膜为聚吡咯形成的膜，聚吡咯的结构单元为其中n为52～56，Mw/Mn为1.5～2.5。优选的，所述聚吡咯膜的厚度为130~300nm；更优选的，所述聚吡咯膜的厚度为140±10nm，即130~150nm，即130~150nm。本专利技术对膜的厚度没有特别限定，本领域技术人员可以根据实际需要来设定膜的厚度。膜的厚度可以通过改变反应时间而在130~300nm范围内加以调控。优选的，所述聚吡咯膜，能在波长200–800nm的紫外-可见光范围内，分别在320、440、463和540nm处有吸收峰。优选的，所述聚吡咯膜，其红外光谱的特征吸收，为1545cm–1、1466cm–1、1305cm–1、1182cm–1、1092cm–1、1043cm–1、915cm–1、787cm–1、和678cm–1。本专利技术还提供所述聚吡咯膜的制备方法，其特征在于：a.将水置于容器中，冷冻，使形成一光滑、平整的冰面；b.将预冷的氧化剂水溶液倾倒在步骤a的冰面上，冷冻，使形成一光滑、平整的含氧化剂的冰层；c.将吡咯单体溶解在有机溶剂中，预冷，然后将其倾倒在步骤b的含氧化剂的冰层表面，冷冻条件下保持5min到6h，得冰支撑的聚吡咯膜；d.使聚吡咯膜下面的冰层融化，使膜与冰层剥离，将膜水洗，冷冻干燥，得自持聚吡咯膜。根据本专利技术优选的，步骤a中所述的冷冻是指将水在其冰点以下至–20°C以上的温度范围内放置6~12h。根据本专利技术优选的，步骤a中的容器，其表面积S为0.001~0.02m2；步骤a中所述的冰，其厚度为0.2~1cm。根据本专利技术优选的，步骤a中所述光滑、平整冰面是通过往水中添加少量低表面能、水溶性有机溶剂获得的；所述低表面能、水溶性有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、丁酮、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯或者由它们中的两种或两种以上形成的混合物；所述混合物中，两种或两种以上溶剂之间的比例没有特别限定，本领域技术人员可以根据实际情况调节。所述低表面能、水溶性有机溶剂与水的体积之比为(1~2):500。根据本专利技术优选的，步骤b中所述的氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、高锰酸钾、重铬酸钾、氯化铁、硝酸铁、硫酸铁或它们的混合物。根据本专利技术优选的，步骤b中所的述氧化剂水溶液，其体积为0.1S~0.3SL；S为容器的表面积，其单位为m2。根据本专利技术优选的，步骤b中所述的氧化剂水溶液，其溶液pH为1~4。根据本专利技术优选的，步骤b中所述的氧化剂水溶液，其中氧化剂的浓度为0.037~0.83mol/L。根据本专利技术优选的，步骤b中所述的冷冻是指在–2~–20°C温度范围内放置2~6h。根据本专利技术优选的，步骤b中所述的预冷是指将氧化剂水溶液的温度降至0~5°C之间。根据本专利技术优选的，步骤c中所述的有机溶剂，包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、丁酮、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯或者由它们中的两种或两种以上形成的混合物。根据本专利技术优选的，步骤c中所述的有机溶剂，其体积为0.02S~0.06SL。S为容器的表面积，其单位为m2。根据本专利技术优选的，步骤c中所述的吡咯，其物质的量与步骤b中氧化剂的物质的量之比为(0.67~5):1。根据本专利技术优选的，步骤c中所述的预冷是指将溶解吡咯的有机溶剂的温度降至0~5°C之间。根据本专利技术优选的，步骤c中所述的冷冻条件为温度在–2~–20°C之间。根据本专利技术优选的，步骤d中使聚吡咯膜下面的冰层融化为，用水使聚吡咯膜下面的冰层融化。具体为，用适量蒸馏水冲洗聚吡咯膜，使膜与冰层剥离。本专利技术所述的聚吡咯膜的用途，用于柔性工作电极。本专利技术所述的聚吡咯膜的用途，用于柔本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种聚吡咯膜，其特征在于：所述聚吡咯膜的结构单元为：其中n为52～56，Mw/Mn为1.5～2.5。
【技术特征摘要】
1.一种聚吡咯膜，其特征在于：所述聚吡咯膜的结构单元为：其中n为52～56，Mw/Mn为1.5～2.5。2.如权利要求1所述的聚吡咯膜，其特征在于：所述聚吡咯膜，能在波长200–800nm的紫外-可见光范围内，分别在320、440、463和540nm处有吸收峰；所述聚吡咯膜，其红外光谱的特征吸收，为1545cm–1、1466cm–1、1305cm–1、1182cm–1、1092cm–1、1043cm–1、915cm–1、787cm–1、和678cm–1。3.如权利要求1或2所述的聚吡咯膜的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：a.将水置于容器中，冷冻，使形成一光滑、平整的冰面；b.将预冷的氧化剂水溶液倾倒在步骤a的冰面上，冷冻，使形成一光滑、平整的含氧化剂的冰层；c.将吡咯单体溶解在有机溶剂中，预冷，然后将其倾倒在步骤b的含氧化剂的冰层表面，冷冻条件下保持5min到6h，得冰支撑的聚吡咯膜；d.使聚吡咯膜下面的冰层融化，使膜与冰层剥离，将膜水洗，冷冻干燥，得自持聚吡咯膜。4.如权利要求3所述的聚吡咯膜的制备方法，其特征在于，步骤a中所述的冷冻是指将水在其冰点以下至–20°C以上的温度范围内放置6~12h。5.如权利要求3或4所述的聚吡咯膜的制备方法，其特征在于，步骤a中的容器，其表面积S为0.001~0.02m2；步骤a中所述的冰，其厚度为0.2~1cm；步骤a中所述光滑、平整冰面是通过往水中添加少量低表面能、水溶性有机溶剂获得的；所述低表面能、水溶性有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、丁酮、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯或者由它们中的两种或两种以上形成的混合物；所述低表面能、水溶性有机溶剂与水的...
【专利技术属性】
技术研发人员：盖利刚，白娜娜，班青，
申请(专利权)人：齐鲁工业大学，
类型：发明
国别省市：山东;37
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