一种原位制备纳米二氧化硅/端羟基聚二甲基硅氧烷杂化材料的方法技术

本发明专利技术公开了一种原位制备纳米二氧化硅/端羟基聚二甲基硅氧烷杂化材料的方法，包括以下步骤：将环硅氧烷及催化剂在搅拌下升温至95~105℃，并搅拌30~120分钟，以使环硅氧烷开环并发生预聚反应；然后加入纳米二氧化硅，95~105℃恒温搅拌至无馏分馏出；再于真空度为‑0.02 MPa~‑0.09 MPa的条件下，搅拌至无馏分馏出，即得；环硅氧烷单体、催化剂及纳米二氧化硅的质量比为100：5×10

【技术实现步骤摘要】
一种原位制备纳米二氧化硅/端羟基聚二甲基硅氧烷杂化材料的方法
本专利技术属于纳米杂化材料
，具体涉及一种原位制备纳米二氧化硅/端羟基聚二甲基硅氧烷杂化材料的方法。
技术介绍
有机-无机杂化材料是继单组分材料、复合材料和功能梯度材料之后的第四代新材料，其中有机组分和无机组分在交联网络结构中以化学键结合，兼具有机物和无机物的性能优势，因而受到广泛关注。端羟基聚二甲基硅氧烷（PDMS）与其它有机聚合物相比，在性能上具有许多独特之处，如电气绝缘、耐气候老化、耐臭氧、生理惰性等，主要用在硅橡胶的基础聚合物中。但由于端羟基聚硅氧烷的分子间作用力很小，使用单纯的端羟基聚硅氧烷制备的硅橡胶性能较差，需另外补加填料，如纳米二氧化硅、碳酸钙、蒙脱土等，来增强体系性能。其中，纳米二氧化硅是重要的硅橡胶填料之一，其表面具有丰富的硅羟基，已成为硅橡胶中必不可少的组份之一，添加量一般为2~15份。目前纳米二氧化硅增强PDMS常采用物理机械混合技术，如CN201610180640.4，通过机械搅拌，使纳米二氧化硅分散在PDMS基体中。但是存在以下问题：1、纳米二氧化硅比表面积大，活性高，在高粘度的PDMS基体中，纳米二氧化硅难以有效分散，且易造成团聚；2、纳米二氧化硅由于表面丰富的硅羟基，对PDMS进一步起到增粘的作用，造成聚合物流变性差，在加工中存在困难。
技术实现思路
基于现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供了一种原位制备纳米二氧化硅/端羟基聚二甲基硅氧烷杂化材料的方法，使纳米二氧化硅与PDMS以化学键相结合，改变了无机填料与聚合物基体的结合方式，改善了杂化材料的流变性能。为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种原位制备纳米二氧化硅/端羟基聚二甲基硅氧烷杂化材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：将环硅氧烷及催化剂在搅拌下升温至95~105℃，并搅拌反应30~120分钟；然后加入纳米二氧化硅，继续搅拌至无馏分馏出；再于温度为95~105℃、真空度为-0.02MPa~-0.09MPa的条件下，搅拌至无馏分馏出，冷却至室温，即得；其中，环硅氧烷、催化剂及纳米二氧化硅的质量比为100：5×10-4~2×10-4：2~18。优选地，所述环硅氧烷为六甲基环三硅氧烷（D3）、八甲基环四硅氧烷（D4）、十甲基环五硅氧烷（D5）及十二甲基环六硅氧烷（D6）中的一种或两种以上。优选地，所述催化剂为四甲基氢氧化铵。优选地，所述纳米二氧化硅为疏水性纳米二氧化硅。进一步，所述纳米二氧化硅的粒径为5~60nm。上述环硅氧烷、催化剂及纳米二氧化硅均为普通市售产品。本专利技术在环硅氧烷单体开环后聚合阶段的初期加入纳米二氧化硅，此时体系粘度较低，有利于纳米二氧化硅在体系中的分散；且纳米二氧化硅表面富含活性羟基，赋予其高的分形维数，相当于具有多个反应位点的多官能度原料，可与开环后形成的二甲基硅氧烷低聚物的端羟基反应，从而使纳米二氧化硅表面的硅羟基参与到线性端羟基聚二甲基硅氧烷的聚合反应中，形成以纳米二氧化硅为核、端羟基聚二甲基硅氧烷为多臂的类星形结构的纳米二氧化硅/端羟基聚二甲基硅氧烷杂化材料，粘度降低，其大量的末端基团可在高温下进一步缩合成大尺度的交联网络结构，如下：；另外，在环硅氧烷单体不同预聚时间下加入纳米二氧化硅，可得到不同粘度和流变性能的纳米二氧化硅/端羟基聚二甲基硅氧烷杂化材料。本专利技术制备过程优选疏水纳米二氧化硅，由于疏水纳米二氧化硅表面被有机疏水亲油基团覆盖，可改善纳米二氧化硅与聚合物的相容性，同时能有效减少团聚情况。与传统的机械分散的纳米二氧化硅补强PDMS方式相比，本工艺制备的杂化材料，改善了其流变性能，并且纳米二氧化硅与PDMS以化学键相结合，改变了无机填料与聚合物基体的结合方式。附图说明图1为实施例1至5所得杂化材料以及比较例1所得PDMS线性聚合物的粘温曲线图谱；图2为比较例2所得纳复合材料的粘温曲线图谱；图3为实施例1至5所得杂化材料以及比较例1所得PDMS线性聚合物的模量-温度图谱；图4为实施例6所得杂化材料的模量-温度图谱和粘温曲线图谱；图5为实施例7所得杂化材料的模量-温度图谱和粘温曲线图谱。具体实施方式为了使本专利技术的技术目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面结合具体实施例对本专利技术的技术方案作出进一步的说明，但所述实施例旨在解释本专利技术，而不能理解为对本专利技术的限制，实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。下述实施例中环硅氧烷所采用的二甲基硅氧烷混合环体DMC（DMC，包括：D3、D4、D5、D6，主要含D4）购自深圳吉鹏硅氟材料有限公司，纳米二氧化硅购自河南王屋纳米科技有限责任公司。实施例1一种原位制备纳米二氧化硅/端羟基聚二甲基硅氧烷杂化材料的方法，包括以下步骤：在装有回流冷凝装置的三口烧瓶中加入DMC及四甲基氢氧化铵，在搅拌下升温至100℃，并恒温搅拌50min，以使DMC开环并发生预聚反应；然后加入纳米二氧化硅，100℃恒温搅拌60min，无馏分馏出；再于真空度为-0.02MPa~-0.04MPa的条件下，100℃恒温搅拌至无馏分馏出；冷却至室温，即得；其中，DMC环体、四甲基氢氧化铵及纳米二氧化硅的质量比为100：2×10-4：2。实施例2一种原位制备纳米二氧化硅/端羟基聚二甲基硅氧烷杂化材料的方法，包括以下步骤：在装有回流冷凝装置的三口烧瓶中加入DMC及四甲基氢氧化铵，在搅拌下升温至105℃，并恒温搅拌50min，以使DMC开环并发生预聚反应；然后加入纳米二氧化硅，100℃恒温搅拌60min，无馏分馏出；再于真空度为-0.02MPa~-0.04MPa的条件下，105℃恒温搅拌至无馏分馏出；冷却至室温，即得；其中，DMC单体、四甲基氢氧化铵及纳米二氧化硅的质量比为100：2×10-4：4。实施例3一种原位制备纳米二氧化硅/端羟基聚二甲基硅氧烷杂化材料的方法，包括以下步骤：在装有回流冷凝装置的三口烧瓶中加入DMC及四甲基氢氧化铵，在搅拌下升温至100℃，并恒温搅拌50min，以使DMC开环并发生预聚反应；然后加入纳米二氧化硅，100℃恒温搅拌60min，无馏分馏出；再于真空度为-0.02MPa~-0.04MPa的条件下，100℃恒温搅拌至无馏分馏出；冷却至室温，即得；其中，DMC环体、四甲基氢氧化铵及纳米二氧化硅的质量比为100：2×10-4：6。实施例4一种原位制备纳米二氧化硅/端羟基聚二甲基硅氧烷杂化材料的方法，包括以下步骤：在装有回流冷凝装置的三口烧瓶中加入DMC及四甲基氢氧化铵，在搅拌下升温至100℃，并恒温搅拌50min，以使DMC开环并发生预聚反应；然后加入纳米二氧化硅，100℃恒温搅拌60min，无馏分馏出；再于真空度为-0.02MPa~-0.04MPa的条件下，100℃恒温搅拌至无馏分馏出；冷却至室温，即得；其中，DMC环体、四甲基氢氧化铵及纳米二氧化硅的质量比为100：2×10-4：8。实施例5一种原位制备纳米二氧化硅/端羟基聚二甲基硅氧烷杂化材料的方法，包括以下步骤：在装有回流冷凝装置的三口烧瓶中加入DMC及四甲基氢氧化铵，在搅拌下升温至100℃，并恒温搅拌50min，以使DMC开环并发生预聚反应；然后加入纳米二氧化硅，100℃恒温搅拌60m本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种原位制备纳米二氧化硅/端羟基聚二甲基硅氧烷杂化材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：将环硅氧烷及催化剂在搅拌下升温至95~105℃，并搅拌反应30~120分钟；然后加入纳米二氧化硅，继续搅拌至无馏分馏出；再于温度为95~105℃、真空度为‑0.02 MPa~‑0.09 MPa的条件下，搅拌至无馏分馏出，冷却至室温，即得；其中，环硅氧烷、催化剂及纳米二氧化硅的质量比为100：5×10

【技术特征摘要】
1.一种原位制备纳米二氧化硅/端羟基聚二甲基硅氧烷杂化材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：将环硅氧烷及催化剂在搅拌下升温至95~105℃，并搅拌反应30~120分钟；然后加入纳米二氧化硅，继续搅拌至无馏分馏出；再于温度为95~105℃、真空度为-0.02MPa~-0.09MPa的条件下，搅拌至无馏分馏出，冷却至室温，即得；其中，环硅氧烷、催化剂及纳米二氧化硅的质量比为100：5×10-4~2×10-4：2~18。2.根据权利要求1所述的原位制备纳米二氧化硅/端羟基聚二甲基硅氧烷杂化材料的方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：张治军，程煜，李小红，刘培松，徐凯，
申请(专利权)人：河南大学，
类型：发明
国别省市：河南,41