一种纳米二氧化硅填充的反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚复合橡胶及其制备方法技术

一种纳米二氧化硅填充的反式‑1,4‑丁二烯‑异戊二烯共聚复合橡胶，预先将真空干燥或高温煅烧处理的纳米二氧化硅分散在异戊二烯‑丁二烯混合单体中，依次加入烷基铝、外给电子体，高速搅拌混合均匀，进一步加入负载型Ziegler‑Natta催化剂，上述混合物料加入聚合釜中，催化异戊二烯‑丁二烯共聚合合成反式‑1，4‑结构含量大于85mol％的丁二烯‑异戊二烯共聚复合橡胶，该复合橡胶中反式‑1,4‑丁二烯‑异戊二烯共聚物质量含量50‑99.9％，纳米二氧化硅质量含量0.1‑50％；共聚物由摩尔分数为50‑98％的异戊二烯单体单元和2‑50％的丁二烯单体单元组成。该反式共聚复合橡胶由于纳米二氧化硅以纳米尺度均匀分散，可显著提高制品的耐磨性、抗湿滑性，同时制品的耐裂口引发性能大幅度提高，适用于高性能橡胶制品和浅色橡胶制品。

【技术实现步骤摘要】
一种纳米二氧化硅填充的反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚复合橡胶及其制备方法
本专利技术属于合成橡胶领域，特别涉及纳米二氧化硅填充的反式丁戊共聚复合橡胶及其原位聚合制备方法。
技术介绍
为提高橡胶制品的强度、耐磨性等关键性能，需要添加大量的填料如炭黑、白炭黑等。橡胶中添加填料的方法通常有两种，干法和湿法。传统的添加方法是将橡胶与填料物理机械共混，物理共混方法虽然简便，但混合效果差，动力消耗大，且炭黑、白炭黑等飞扬污染环境，且填料在橡胶中的分散效果不理想，易部分形成大尺寸的团聚体，从而影响疲劳性能、生热、耐磨性能等。相比于干法充填料，湿法充填料是将炭黑、白炭黑等填料湿化后，再与橡胶进行共混。比如，充炭黑乳聚丁苯橡胶采用的是将炭黑和分散剂加水混合后，再与乳聚丁苯橡胶乳液混合，然后再去凝聚得到充炭黑丁苯橡胶(高聚物合成工艺学，1997，化学工业出版社)。中国专利技术专利CN104211837A、CN103524802A等公开了充炭黑或炭黑/白炭黑丁苯橡胶母胶的制备方法，将丁苯胶乳、炭黑、水、操作油等制备炭黑悬浮液，然后进行共凝聚处理得到。这种方法明显优于干法共混，但需要复杂的凝聚工序。专利(US5,100,965，WO.Pat.97，23521，US4,020.115，US5,844,044，UKPat.Appl.2，029，426，JournalAppliedPolymerScience2004，92：2941-2948；高分子通报2016，10：70-76；高分子学报，2015，12：1387-1394)报道了高反式-1，4-结构的丁二烯(Bd)-异戊二烯(Ip)共聚物(TBIR)具有优异的物理力学性能，特别是耐疲劳和裂口增长性能优异，是发展高性能轮胎的理想胶料。TBIR的合成主要采用配位聚合催化剂如镍系(Rom.Pat.63，446)、钒系(Promst.Sint.Kauch.1982，(8)：4-8；US2005/0222348A1)、镉系(Dokl.Akad.NaukSSSR，1973，209：369-71)、镧系/锂系(JP0260，907)及钛系催化剂溶液聚合(JournalAppliedPolymerScience2003，89：1800-1807)。专利(US4020115，5,100,965)采用钡/锂双组分催化剂剂催化丁二烯-异戊二烯聚合，丁二烯单元的反式1，4-结构含量50-80％，丁二烯单元中的乙烯基含量小于30％，共聚物分子量分布极宽。镍系、钒系、镉系及锂系等催化体系均存在催化效率低或反式含量低等问题。专利(201210138621.7)采用负载钛催化剂催化丁二烯-异戊二烯通过配位共聚合制备高反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚物，该专利的聚合工艺中不存在无机填料，同时制备的TBIR为纯的聚合物，而非聚合物/填料的复合材料。中国专利技术专利CN104212108B公开了一种白炭黑湿法混炼胶的制备技术，采用预先对橡胶分子主链进行官能化处理，引入亲水基团使之具备自乳化作用，同时对二氧化硅进行表面改性具有亲油性，然后再进行橡胶乳液和白炭黑乳液的共混，制备了湿法混炼胶。该方法虽然较传统的湿法混炼技术具有更好的填料分散性，但是其仍然存在橡胶改性、白炭黑改性等复杂的工艺，路线繁琐。CN103224659B公开了填料与合成橡胶的一体化混炼工艺，采用白炭黑的制备、橡胶溶液的制备、共混共凝聚等三步连续化工艺制备了橡胶与填料的共混胶。日本专利JP2013062996公开了共轭二烯烃类聚合物的乳液与二氧化硅的分散液共混制备湿法混炼胶，但其预先需要将二烯烃类聚合物和二氧化硅分别进行预处理，改善其相容性。以上专利均采用湿法混炼技术制备橡胶-填料混炼胶，相比于干法具有一定的优势，但是其缺点是需要将聚合工艺得到的橡胶进行分离或溶解或预先乳化处理，增加了设备和工艺路线；同时为了获得良好的分散性，还需要在混合前对橡胶和二氧化硅进行预处理。原位聚合法是新发展起来的一种填料填充方法，可以在单体聚合时将填料加入到聚合体系中，在单体聚合成聚合物的同时，填料与生成的聚合物进行原位混合，使填料达到良好的分散效果。有文献报道通过原位聚合法制备了聚甲基丙烯酸丁酯/纳米碳酸钙、聚甲基丙烯酸甲酯/纳米粘土、PVC/纳米粘土、PS/二氧化钛等聚合物-填料纳米复合材料(JPolymSci(PartA):PolymChem,2000；Polymer,2000；JournalofAppliedPolymerScience,2003)。中国专利技术专利CN101475672B、CN101851308B等公开了纳米二氧化硅原位聚合改性聚氯乙烯材料的制备方法：纳米二氧化硅表面经含可聚合碳碳双键的修饰物修饰或改性后，充分分散到有机溶剂和水的混合溶剂中，从而得到可反应性纳米二氧化硅乳液，然后将该乳液与氯乙烯进行原位聚合反应，或采用改性的二氧化硅预先分散到氯乙烯聚合体系中后进行聚合反应，均得到SiO2/PVC原位复合材料。填料的加入通常需要在水中进行良好的分散，因此上述聚合均采用自由基乳液或悬浮聚合方法合成。另外，中国专利技术专利CN102603999B等公开了采用缩合聚合法制备了二氧化硅聚酯复合材料，其二氧化硅在缩聚的不同阶段加入。而对于配位聚合来讲，由于其催化剂体系对水、氧等是非常敏感的，通常需要无水无氧的聚合条件，因此很难实现填料的原位加入。有文献报道PP/纳米碳酸钙原位复合纳米材料的制备，但其填料的加入浓度非常低，一旦碳酸钙浓度变高，丙烯的聚合速度明显下降，聚合产品的分子量和聚合收率明显降低(合成树脂与塑料,2003；中国塑料,2003)。因此，尽管有文献报道了原位制备橡胶/二氧化硅填料复合材料(广东化工，2015；CN101418063B)，其实质上还是采用二氧化硅或改性的二氧化硅与橡胶乳液进行共沉淀的方法制备，没有从根本上解决烯烃或二烯烃单体在配位聚合过程中实现二氧化硅等纳米填料的原位聚合等问题。为开发高性能新型橡胶材料，高效率合成纳米二氧化硅填充高反式结构的丁二烯-异戊二烯共聚复合橡胶，本专利技术针对纳米二氧化硅表面存在大量的可毒化配位聚合催化剂的反应基团(-OH、-COOH)，在主催化剂加入聚合体系之前，通过烷基铝及大量外给电子体的预反应，除掉纳米二氧化硅表面的可反应基团，从而有效保护了催化剂的活性，采用本体共聚合方法原位合成纳米二氧化硅填充的反式-1，4-结构丁二烯-异戊二烯共聚复合橡胶。特点:工艺简单，无溶剂、无凝聚工序、无溶剂回收与精制工序，能耗低，工序短，有效实现纳米二氧化硅以纳米尺度均匀分散在聚合物基体中；同时经过预处理的纳米二氧化硅对Ziegler-Natta负载的催化剂没有明显的阻聚作用，可保持原聚合体系的高催化效率、反式结构含量高等特点；同时通过聚合工艺的控制，可以调控反式共聚橡胶的组成梯度组成或组成较均一的产物；该反式共聚复合橡胶由于纳米二氧化硅以纳米尺度均匀分散，可显著提高制品的耐磨性、抗湿滑性、屈挠疲劳性，提高制品的回弹性，适用于高性能和浅色橡胶制品。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是一种纳米二氧化硅以纳米尺度均匀分布的反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚复合橡胶新材料。本专利技术的目的之二是提供合成纳米二氧化硅均匀分布的反式-1，4-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米二氧化硅填充的反式‑1，4‑丁二烯‑异戊二烯共聚复合橡胶，其特征是，该共聚复合橡胶中反式‑1，4‑丁二烯‑异戊二烯共聚物质量含量50％～99.9％，纳米二氧化硅质量含量0.1％～50％；反式‑1，4‑丁二烯‑异戊二烯共聚物由摩尔分数为50％～98％的异戊二烯单体单元和2％～50％的丁二烯单体单元组成，共聚物的反式‑1，4‑结构大于85mol％，重均分子质量为10万～110万，分子量分布3～20。

【技术特征摘要】
1.一种纳米二氧化硅填充的反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚复合橡胶，其特征是，该共聚复合橡胶中反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚物质量含量50％～99.9％，纳米二氧化硅质量含量0.1％～50％；反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚物由摩尔分数为50％～98％的异戊二烯单体单元和2％～50％的丁二烯单体单元组成，共聚物的反式-1，4-结构大于85mol％，重均分子质量为10万～110万，分子量分布3～20。2.权利要求1所述的反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚复合橡胶，制备方法一按以下步骤合成：1)依次向高速混合器中加入真空干燥处理或高温煅烧处理的纳米二氧化硅、精制的异戊二烯与丁二烯、精制的操作油、精制的氢气，高速搅拌混合1～30min；2)向高速搅拌器中加入有机铝化合物、外给电子体，于0～90℃高速搅拌反应1～30min；3)负载型Ziegler-Natta催化剂在高速搅拌器的底部通入后，随上述步骤(1)和(2)的物料加入聚合反应器中，进行本体共聚合反应，聚合反应温度为0℃～90℃，聚合时间为1～72小时；其中丁二烯与异戊二烯的投料摩尔比0.05～30∶100，纳米二氧化硅与两单体的总质量比为0.08～40：100，负载型Ziegler-Natta催化剂中过渡金属元素与两种单体的总摩尔比为1～1000∶10000000，有机铝化合物中Al元素与负载型Ziegler-Natta催化剂中过渡金属元素的摩尔比为5～500∶1，外给电子体与负载型Ziegler-Natta催化剂中过渡金属元素的摩尔比为0～500∶1，氢气与两单体的总质量比为0～1：100，操作油与纳米二氧化硅的质量比为0～0.5：1；4)当步骤(3)的聚合达到预定聚合时间后，物料通过物料输送泵输送到挤出机，同时向挤出机加入终止剂、防老剂和其他助剂,终止聚合，脱除未反应单体，挤出造粒，得到权利要求1所述反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚复合橡胶。3.权利要求1所述的反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚复合橡胶，制备方法二按以下步骤合成：1)依次向高速混合器中加入真空干燥处理或高温煅烧处理的纳米二氧化硅、精制的异戊二烯与丁二烯、精制的操作油、精制的氢气，高速搅拌混合1～30min；2)向高速搅拌器中加入有机铝化合物、外给电子体，于0～90℃高速搅拌反应1～30min；3)负载型Ziegler-Natta催化剂在高速搅拌器的底部通入后，随上述步骤(1)和(2)的物料加入聚合反应器中，进行本体共聚合反应，在反应过程中通过补加丁二烯单体以保持反应体系中丁二烯与异戊二烯的初始投料摩尔比基本不变，聚合反应温度为0℃～90℃，聚合时间为1～72小时；其中丁二烯与异戊二烯的投料摩尔比0.05～30∶100，纳米二氧化硅与两单体的总质量比为0.08～40：100，负载型Ziegler-Natta催化剂中过渡金属元素与两种单体的总摩尔比为1～1000∶10000000，有机铝化合物中Al元素与负载型Ziegler-Natta催化剂中过渡金属元素的摩尔比为5～500∶1，外给电子体与负载型Ziegler-Natta催化剂中过渡金属元素的摩尔比为0～500...

【专利技术属性】
技术研发人员：王日国，贺爱华，邵华锋，
申请(专利权)人：山东华聚高分子材料有限公司，青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：山东,37