一种使用胺与碳酰氟制备异氰酸酯的方法技术

本发明专利技术公开了一种使用碳酰氟直接与胺反应制备相应异氰酸酯的高效合成法。该方法主要包括以下两步：(1)胺与碳酰氟以优选的配比，在密闭环境、适宜反应条件下，无水惰性有机溶剂中发生酰基化反应生成中间体氨基甲酰氟；(2)常压时、适宜反应条件下，中间体氨基甲酰氟脱氟化氢得到目标异氰酸酯。反应过程无需添加催化剂、反应条件温和，反应过程中过量的碳酰氟及使用过的溶剂高效回收套用，副产物HF收集精制后可以商品化销售。

Method for preparing isocyanate by using amine and carbonyl fluoride

The invention discloses an efficient synthesis method for preparing corresponding isocyanates by reacting carbonyl fluoride directly with amines. The method mainly comprises the following two steps: (1) amine and carbonyl fluoride in a preferred ratio, in a closed environment, the optimum reaction conditions, acylation reaction intermediates of carbamoyl fluoride occurred in anhydrous inert organic solvent; (2) under normal pressure, under suitable reaction conditions, intermediate carbamoyl fluoride fluoride removal the hydrogen target isocyanate. The reaction process needs no catalyst, and the reaction conditions are mild. In the process of reaction, the excessive amount of carbonyl fluoride and the used solvent can be efficiently recovered and applied. The by-product HF can be sold and sold after being refined and refined.

【技术实现步骤摘要】
一种使用胺与碳酰氟制备异氰酸酯的方法
本专利技术属于有机化合物合成工业
，具体涉及用碳酰氟直接与胺反应制备相应异氰酸酯，同时通过精馏等实现过量碳酰氟及副产物氟化氢回收、套用的高效工业化合成方法。
技术介绍
异氰酸酯是具有“-N＝C＝O”官能团的异氰酸各种酯的总称，主要用于合成聚氨酯泡沫塑料、弹性体、纤维(氨纶)、革鞋树脂、涂料、密封剂、胶粘剂和人造木材等；也可以用作杀虫剂、杀菌剂、除草剂、降糖药等农药、医药精细化工产品合成的中间体或原料，还可用于改进塑料、织物、皮革等的防水性、耐光、耐候性等。其中，代表性工业品是芳香族的甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和脂肪族的六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)，此外还有一些含吸电子基的(如，对硝基苯胺NA)或-NCO官能团不直接与芳香环连接的特殊异氰酸酯(如，苯二亚甲基二异氰酸酯XDI)。光气法是目前世界上公知的最主要的异氰酸酯工业生产法，按照反应条件，可以分为液相光气法和气相光气法。其中，液相光气化法又可以分为成盐光气法和直接光气法两种。该方法存在很多缺点。众所周知，光气具有高毒性(TLV–TWA(ACGIN):0.1ppm)和强腐蚀性，生产中必须使用复杂的反应设备、冷冻系统及安全防护系统，且难以大量运输和储存，一般要求原地生产、原地使用。直接光气法还容易生成脲类化合物，脲类化合物进一步消耗光气生成树脂状的焦油化合物，影响异氰酸酯的收率，还可能产生单异氰酸酯氯化物等副产物；而成盐光气法在反应前将胺类化合物与HCl或CO2反应，生成其相应的盐酸盐或碳酸盐，虽可以较好地抑制副产物，但反应时间较长，工艺复杂程度提高，所制得异氰酸酯经长时间加热易形成焦油状物质，减少产物收率；生产过程中产生的大量副产物HCl，对工艺设备、管道的腐蚀性严重，且产品中残留的水解氯难以去除，可能极大程度地影响下游产品性能；安全、环保监管难度大、成本高。此外，虽然光气法对于TDI、MDI、HDI的制备一般具有较好的收率(US9024057B2、US8921594B2、US2362648)，但是，对于一些含吸电子基团、或者-NCO官能团不直接与芳香环连接的特殊异氰酸酯，则难以采用光气法合成或合成效果不理想。如，Lombardino和Gerber在甲苯溶剂中，将对三氟甲基苯胺与HCl、光气反应，制备对三氟甲基苯基异氰酸酯(TFMPI)，收率仅为42％(J.Med.Chem.1964,7,97–101)；2,6-二氟苯甲酰异氰酸酯(DFBI)工业上一般采用草酰氯法(CN103864694、CN103864694A)或三光气法(CN101906070A)，草酰氯法成本较高且废气和废液量较大，三光气法本质上与光气法相同；1,3-二(1-异氰酸根-1-甲基乙基)苯(TMXDI)的合成报道主要为OH-CN、HNCO与相关苯基化合物的加成法(EP410169A2、J.Org.Chem.,1964,29,143-145)，但该方法原料不易得且剧毒，催化剂回收困难，收率不高。目前，已有多种针对此类特殊异氰酸酯的非光气合成法的研究报道，但均因产率低下、催化剂昂贵不易得、成本高昂等各种不同的缺点还处于实验室阶段，不适用工业化生产。如，EP672653A1使用p-MeC6H4SO3H为催化剂，通过氨基甲酸酯热分解法合成苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)，催化剂、溶剂分离回收困难、工艺复杂、经济性差；Deng等人以SnCl4为催化剂，在邻二氯苯溶液中，使用氰酸钠与2,6-二氟苯甲酰氯反应，得到70％收率的DFBI(Tetrahedron,1988,44(19),6079–6086)，原料获取不易，催化剂、溶剂分离回收困难，且收率不高；CN1590369A将CO2与三乙胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷在硝基苯溶剂中混合，制得相应氨基甲酸酯阴离子溶液，然后与POCl3发生脱水反应，得到4,4’-二异氰酸酯二环己基甲烷(H12MDI)，该过程有大量难以处理的废盐生成。碳酰氟用于异氰酸酯化合物的制备早期已有一些报道。专利US3118923使用碳酰氟与碱金属氰化物、卤化氰、无机氰酸盐等含有-CN官能团的化合物，在直接使用或不直接使用催化剂的情况下反应，可以得到相应含氟异氰酸酯，该方法的原料氰化物毒性一般较强且不易得，同时产物收率不高；专利US3795689在氟化钾、氟化铷等离子型氟化物盐的催化下，将全氟氯烷基亚胺与碳酰氟在无水非质子型极性介质中反应，可以制得相应全氟氯烷基异氰酸酯，该方法催化剂回收困难、反应时间较长、原料不易得，难以实现工业化。专利JP5322183将碳酰氟与甲苯二胺(TDA)、亚甲基二苯胺(MDA)等5种不含吸电子基的二胺反应，专利CN105837475A将碳酰氟与对甲苯磺酰胺(pTSA)反应，分别制得相应异氰酸酯，但均未对其是否适用于其他异氰酸酯，特别是其他含吸电子基团、或-NCO官能团不直接与芳香环连接(除HDI以外)的特殊异氰酸酯的合成进行任何实验上的验证，且前者完全未涉及过量碳酰氟、有机溶剂、副产物HF等的回收再利用工艺，环境污染较大、经济性差，后者虽有提及，但并未涉及具体的回收工艺设计及回收效果实例，对工业化生产的指导意义具有很大的局限性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种使用碳酰氟直接与胺反应制备相应异氰酸酯的合成法，该方法克服了上述
技术介绍
中现有合成技术存在的不足，使用相应胺在加压条件下与碳酰氟进行液相反应，无需添加催化剂，反应条件温和、反应时间短、副产物少、收率高，同时进行详细工艺设计，对反应过程中过量的碳酰氟及溶剂进行高效回收套用，对副产物HF进行收集精制，基本无三废排放，环境友好且经济性较好，反应方程式如下式所示。其中R包括不限于苯基、环烷基、烯基、炔基，此处这些基团还可以与其他吸电子基、芳香环或环烷基相连。该专利技术所述的碳酰氟法制备异氰酸酯的方法，主要包括以下步骤：(1)胺与碳酰氟以优选的配比在密闭环境、适宜反应条件下，无水惰性有机溶剂中发生酰基化反应生成中间体氨基甲酰氟；(2)常压时、适宜反应条件下，中间体氨基甲酰氟脱氟化氢得到目标异氰酸酯。所述胺分子选自符合以下通式的胺，其中，R选自卤素、硝基、三氟甲基或C1-C6烷基，n为0至5的整数，R1选自键、C1-C6烃基、羰基或磺酰基，x为1或2。所述胺选自符合以下通式的胺其中，R选自卤素、硝基、三氟甲基或C1-C6烷基，m为0至6的整数，R2选自键或C1-C6烃基，x为1或2。所述胺选自符合以下通式的胺其中，R选自卤素、硝基、三氟甲基或C1-C6烷基，a为0至4的整数，R1选自键或C1-C6烃基，R3选自键、六氟异亚丙基、磺酰基、或C1-C6亚烷基。所述胺选自符合以下通式的胺其中，R选自卤素、硝基、三氟甲基或C1-C6烷基，m为0至6的整数，R2选自键或C1-C6烃基，R3选自键、磺酰基、或C1-C6亚烷基。所述胺分子包括不限于：2,6-二氟苯甲酰胺(DFBA)、三氟甲基苯胺(TFMPA)、对硝基苯胺(NA)、4,4`-磺酰二苯基二胺(BSDA)、4,4`-六氟异亚丙基二苯基二胺(HFPDA)、异佛尔酮二胺(IPDA)、二环己基甲烷-4,4'-二胺(H12MDA)、苯二亚甲基二胺、1,4-环己烷二胺(CHD本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种使用碳酰氟与胺反应制备相应异氰酸酯的方法，所述方法包括：(1)胺与碳酰氟在密闭环境、适宜反应条件下，无水惰性有机溶剂中发生酰基化反应生成中间体氨基甲酰氟；(2)常压时、适宜反应条件下，中间体氨基甲酰氟脱氟化氢得到目标异氰酸酯。

【技术特征摘要】
1.一种使用碳酰氟与胺反应制备相应异氰酸酯的方法，所述方法包括：(1)胺与碳酰氟在密闭环境、适宜反应条件下，无水惰性有机溶剂中发生酰基化反应生成中间体氨基甲酰氟；(2)常压时、适宜反应条件下，中间体氨基甲酰氟脱氟化氢得到目标异氰酸酯。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述胺选自符合以下通式的胺其中，R选自卤素、硝基、三氟甲基或C1-C6烷基，n为0至5的整数，R1选自键、C1-C6烃基、羰基或磺酰基，x为1或2。3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述胺选自符合以下通式的胺其中，R选自卤素、硝基、三氟甲基或C1-C6烷基，m为0至6的整数，R2选自键或C1-C6烃基，x为1或2。4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述胺选自符合以下通式的胺其中，R选自卤素、硝基、三氟甲基或C1-C6烷基，a为0至4的整数，R1选自键或C1-C6烃基，R3选自键、六氟异亚丙基、磺酰基、或C1-C6亚烷基。5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述胺选自符合以下通式的胺其中，R选自卤素、硝基、三氟甲基或C1-C6烷基，m为0至6的整数，R2选自键或C1-C6烃基，R3选自键、磺酰基、或C1-C6亚烷基。6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述胺选自：2,6-二氟苯甲酰胺(DFBA)、三氟甲基苯胺(TFMPA)、对硝基苯...

【专利技术属性】
技术研发人员：张妮，贾晓卿，庆飞要，
申请(专利权)人：北京宇极科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11