氟化改性聚醚、固态电解质膜及其制备方法和储能电池技术

本申请公开了一种氟化改性聚醚，所述氟化改性聚醚具有式Ⅰ所示结构：式Ⅰ，式Ⅰ中，x：y=1：（30~0.01），其中R1以及R2选自=CH3、CH3CH2、OH、NH2、COOH中的任意一种，n代表聚合度，其为100

【技术实现步骤摘要】
氟化改性聚醚、固态电解质膜及其制备方法和储能电池


[0001]本申请涉及储能电池
，具体涉及一种氟化改性聚醚、固态电解质膜及其制备方法和储能电池。

技术介绍

[0002]二次锂金属电池由于较高的能量密度和较长的使用寿命而备受青睐，然而金属锂负极在液态电池中存在一些列的问题至今仍缺乏有效的解决方法，比如金属锂与液态电解质界面的副反应多、SEI膜分布不均匀且不稳定导致循环寿命差，金属锂的不均匀沉积和溶解导致锂枝晶和孔洞的不均匀形成。固态电解质在解决锂金属负极应用上被寄于厚望。研究者把解决金属锂负极的应用问题寄希望于固态电解质的使用，主要思路是避免液态电解质中持续发生的副反应，同时利用固态电解质的力学和电学特性抑制锂枝晶的形成。但是固态电解质也存在一些核心问题，当前固态电解质的体相离子电导率远低于液态电解质水平。

技术实现思路

[0003]针对上述问题，本申请提出了一种氟化改性聚醚，具有提高电导率、增加离子迁移数，增加电压窗口等特点，同时应用在储能电池中还可以提升固态金属电池整体的循环性能和倍率性能。
[0004]本申请提供一种氟化改性聚醚，所述氟化改性聚醚具有式Ⅰ所示结构：
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式Ⅰ，式Ⅰ中，x：y=1：（30~0.01），其中R1以及R2选自=CH3、CH3CH2、OH、NH2、COOH中的任意一种，n代表聚合度，其为100
‑
20000。
[0005]进一步地，所述氟化改性聚醚中氟原子的质量分数为1.5%~65%。
[0006]本申请提供一种氟化改性聚醚的制备方法，其中，包括如下步骤：
[0007]将聚醚放入氟化装置中，通过抽真空的方式排出所述氟化装置中的空气；
[0008]在所述氟化装置中通入氟化气体，进行氟化反应，从而得到氟化改性聚醚。
[0009]进一步地，所述氟化气体包含氟气，所述氟气含量为3%~30% v/v ；或
[0010]氟化反应的温度为20~80℃，或
[0011]反应时间为10~80 min，或
[0012]反应压力为0~1Mpa。
[0013]进一步地，所述聚醚选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷、聚苯醚中的一种或两种以上的均聚物或共聚物。
[0014]本申请提供一种根据前述氟化改性聚醚或前述方法制备的氟化改性聚醚在电解
质领域的用途。
[0015]本申请提供一种固态电解质膜，其中，包括所述的氟化改性聚醚。
[0016]本申请提供一种固态电解质膜的制备方法，其中，包括如下步骤：
[0017]将前述的氟化改性聚醚、电解质盐以及溶剂混合，得到氟化改性聚醚电解质溶液。
[0018]将所述氟化改性聚醚电解质溶液置于模具中铺膜，然后加热形成固态电解质膜。
[0019]进一步地，所述的氟化改性聚醚中的乙氧基基团与电解质盐的摩尔比为（1~20）：1；或
[0020]所述的氟化改性聚醚电解质溶液中氟化改性聚醚的浓度为1%~10%。
[0021]进一步地，所述氟化改性聚醚、电解质盐以及溶剂混合，搅拌反应，反应温度为20~80℃，搅拌时间为5~20小时。
[0022]进一步地，所述氟化改性聚醚电解质溶液置于模具中铺膜，所述溶剂在室温挥发后，在真空环境中加热至20~80℃，干燥时间为10~30小时，得到所述固态电解质膜。
[0023]进一步地，所述的电解质盐选自锂盐、钠盐、钾盐中的一种或两种以上；
[0024]所述锂盐选自LiTSFI、Li2SO4、LiClO4、LiNO3或LiF中的一种或两种以上，
[0025]所述钠盐选自NaClO4、NaNO3、NaF或NaSO4的一种或两种以上，
[0026]所述钾盐选自KNO3、KClO4、KPF6、K2SO4中的一种或两种以上；
[0027]所述溶剂选自乙腈、丙酮或N
‑
甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上。
[0028]本申请提供一种储能电池，其中，包括前述固态电解质膜，或前述方法制备的固态电解质膜。
[0029]进一步地，所述储能电池为锂金属电池、钠金属电池或钾金属电池。
[0030]本申请提供的氟化改性聚醚，具有提高电导率、增加离子迁移数，增加电压窗口等特点，同时应用在储能电池中还可以提升固态金属电池整体的循环性能和倍率性能。
[0031]本申请提供的氟化改性聚醚的制备方法，以聚醚为原料，通过简单的氟化方法，将聚醚链段上的部分C
‑
H改性为C
‑
F，同时，通过氟化温度、时间、压力的控制，控制聚合物在氟化过程中聚合物链段不降解。与现有技术相比，本申请所述的制备方法，直接利用的聚醚进行简单的氟化改性的方法，实现了含氟基团在聚合物电解质基体上的引入，避免了接枝、共聚或交联的方法引入含氟基团的复杂过程和由此引入的杂质，最终实现了高效的氟化改性聚醚在全固态金属电池中用作聚合物电解质，使电池达到长时间循环稳定性，具有极好的商业化应用前景。
附图说明
[0032]附图用于更好地理解本申请，不构成对本申请的不当限定。其中：
[0033]图1为实施例26的离子电导率示意图；
[0034]图2为实施例27的循环稳定性和库伦效率对比图；
[0035]图3为实施例28的倍率性能对比图。
具体实施方式
[0036]以下对本申请的示范性实施例做出说明，其中包括本申请实施例的各种细节以助于理解，应当将它们认为仅仅是示范性的。因此，本领域普通技术人员应当认识到，可以对
这里描述的实施例做出各种改变和修改，而不会背离本申请的范围和精神。同样，为了清楚和简明，以下的描述中省略了对公知功能和结构的描述。在本申请中上下位置依据光线入射方向而定，光线入射处为上。
[0037]聚合物固态电解质因与电极接触较好、好的成膜性及制备简单引起人们的关注。其中聚醚，如聚环氧乙烷（PEO）链段柔软，玻璃化温度低，有利于锂离子在聚合物中的迁移，而且PEO中有大量的醚氧键，可以配位锂离子，提高碱金属盐与基体的相容性，因此被广泛应用在聚合物电解质上。然而，室温条件下，PEO为半结晶性固体，具有较低的离子电导率（10
‑
7 S
·
cm
‑1）；在高温条件下，PEO的离子电导率（＞10
‑
3 S
·
cm
‑1）显著提高，但其力学性能降低；此外，金属锂的不均匀沉积和溶解，易产生电池内部短路等安全隐患。
[0038]为了缓解上述问题，开发氟化改性PEO聚合物，被认为是提高锂金属电池循环稳定性的有效途径之一。在目前调研中，氟化手段主要采用有机氟化溶剂氟化或与含氟单体共聚制备含氟共聚物，但使用含氟气体通过氟化的方式制备含氟均聚物还没有被报道。同样的问题也存在于钠金属（离子）电池、钾金属（离子）电池储能体系。
[0039]基于此，本申请提供一种氟化改性聚醚，所述氟本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氟化改性聚醚，其中，所述氟化改性聚醚具有式Ⅰ所示结构：
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式Ⅰ式Ⅰ中，x：y=1：（30~0.01），其中R1以及R2选自=CH3、CH3CH2、OH、NH2、COOH中的任意一种，n代表聚合度，其为100
‑
20000。2.根据权利要求1所述的氟化改性聚醚，其中，所述氟化改性聚醚中氟原子的质量分数为1.5%~65%。3.一种氟化改性聚醚的制备方法，其中，包括如下步骤：将聚醚放入氟化装置中，通过抽真空的方式排出所述氟化装置中的空气；在所述氟化装置中通入氟化气体，进行氟化反应，从而得到氟化改性聚醚。4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述氟化气体包含氟气，所述氟气含量为3%~30% v/v ；或氟化反应的温度为20~80℃，或反应时间为10~80 min，或反应压力为0~1Mpa。5.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述聚醚选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷、聚苯醚中的一种或两种以上的均聚物或共聚物。6.一种根据权利要求1或2所述的氟化改性聚醚或权利要求3
‑
5任一项方法制备的氟化改性聚醚在电解质领域的用途。7.一种固态电解质膜，其中，包括权利要求1或2所述的氟化改性聚醚。8.一种固态电解质膜的制备方法，其中，包括如下步骤：将权利要求1或2任一项所述的氟化改性聚醚、电解质盐以及溶剂混合，得到氟化改性聚醚电解质溶液；将所述氟化改...

【专利技术属性】
技术研发人员：权恒道，朱申敏，王超，
申请(专利权)人：北京宇极科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：