热解氟化制备全氟腈的方法技术

本发明专利技术公开了一种热解氟化制备全氟腈的方法，包括以下步骤：(1)在热解反应器中，在有或无填料的条件下，储氟化合物发生热解得到含氟气的产物流，其中，储氟化合物为三氟化氮、四氟化二氮、顺式

【技术实现步骤摘要】
热解氟化制备全氟腈的方法


[0001]本专利技术涉及一种热解氟化制备全氟腈的方法，尤其涉及一种含碳
‑
氢键的腈，在储氟化合物热解提供活性氟的条件下，发生直接氟化，得到对应的全氟腈的方法。

技术介绍

[0002]在众多合成七氟异丁腈的合成路线中，含氮芳杂环在高温下或紫外线照射下的热解合成七氟异丁腈是报道较多的技术路线。文献“Journal of the Chemical Society,Perkin Transactions 1：Organic and Bio
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Organic Chemistry(1972
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1999),1981,p.3289
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3291”报道了二嗪类化合物在紫外线照射下发生热解，得到七氟异丁腈，方程式见反应(1)和反应(2)。文献“Journal of the Chemical Society,Perkin Transactions 1：Organic and Bio
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Organic Chemistry(1972
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1999),1980,p.2254
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2257”报道了三嗪类化合物在高温条件下发生热解，得到七氟异丁腈，方程式见反应(3)。文献“Journal of the Chemical Society,Chemical Communications,1989,#21,p.1657
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1658”也报道了三嗪类化合物在高温条件下下发生热解，得到七氟异丁腈，方程式见反应(4)。文献“Journal of the Chemical Society,Chemical Communications,1987,p.1699
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1700”和文献“Journal of the Chemical Society,Perkin Transactions 1：Organic and Bio
‑
Organic Chemistry(1972
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1999),1990,#4,p.975
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981”报道了含氮多环化合物在高温条件下热解，得到七氟异丁腈，方程式见反应(5)。美国专利US2020/102265报道了在氮气或氩气保护下，2,4,6
‑
三(全氟异丙基)
‑
1,3,5
‑
三嗪在Pt/C催化剂作用下，温度550℃，接触时间20
‑
60s，发生热分解，得到七氟异丁腈，收率为97.1％，方程式见反应(6)。
[0003][0004][0005]上述路线存在以下缺陷：二嗪类化合物和含氮多环化合物的热解碎片化反应不完全，因此七氟异丁腈的产率较低，而三嗪类化合物的热解碎片化反应十分彻底，七氟异丁腈的选择性和产率很高，但是原料不易得，成本高。

技术实现思路

[0006]本专利技术所要解决的技术问题是克服
技术介绍
中存在的不足，提供一种原料易得、单程产率较高的制备全氟腈的方法。
[0007]为了实现本专利技术的目的，本专利技术以储氟化合物在热解反应器中发生热解产生氟气，然后与含碳
‑
氢键的腈RCN发生直接氟化反应，得到全氟腈，反应主要进行：(1)储氟化合物热解提供活性氟，(2)含碳
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氢键的腈RCN与活性氟发生气相氟化反应。在合适的反应条件下，含碳
‑
氢键的腈RCN的转化率接近100％，产物流由全氟腈、氟化氢、氟气以及其他副产物组成。
[0008]一种制备全氟腈的方法，在有或无填料的条件下，RCN和氟气在氟化反应器内发生气相氟化反应，其反应条件为：反应压力0.1～1.5MPa，RCN和氟气的物质的量之比为1：1～30，反应温度为20～400℃，反应停留时间30～9000s，其中，R为碳原子数量为1～10的烷基或含氟烷基，所述填料是氟化铝、氟化镁、氟化锌、氟化钙、氟化钡、氟化锶、氟化铟、氟化镓中任意一种或数种。
[0009]所述氟气通过下述方法制备得到：在有或无填料的条件下，在热解反应器内储氟化合物发生热解，其反应条件为：反应压力0.1～1.5MPa，反应温度为350～1200℃，储氟化合物的停留时间为30～300s；热解反应器出来的产物流包含有氟气、未反应的储氟化合物
以及其他副产物，其中，储氟化合物为三氟化氮、四氟化二氮、顺式
‑
二氟化二氮、反式
‑
二氟化二氮、六氟化硫、四氟化碳中的任意一种或数种。
[0010]其中热解反应器出来的产物流降温后直接通入氟化反应器中参与氟化反应。
[0011]所述RCN为异丁腈、一氟异丁腈、二氟异丁腈、三氟异丁腈、四氟异丁腈、五氟异丁腈、六氟异丁腈、乙腈、一氟乙腈、二氟乙腈、丙腈、一氟丙腈、二氟丙腈、三氟丙腈、四氟丙腈、丁腈、一氟丁腈、二氟丁腈、三氟丁腈、四氟丁腈、五氟丁腈、六氟丁腈中的任意一种或数种。
[0012]所述RCN为异丁腈，所述热解反应的反应条件为：反应压力0.1～1MPa，反应温度为800～1000℃，储氟化合物的停留时间为60～100s；
[0013]所述氟化反应的反应条件为：反应压力0.1～1MPa，RCN和氟气的物质的量之比为1：5～20，反应温度为150～250℃，反应停留时间500～5000s。
[0014]所述热解反应器或氟化反应器中通入有稀释气体，所述稀释气体是氮气、氦气、氩气、氟化氢中的任意一种或数种，所述稀释气体的量是储氟化合物物质的量的0～10倍。
[0015]所述RCN为异丁腈、一氟异丁腈、二氟异丁腈、三氟异丁腈、四氟异丁腈、五氟异丁腈、六氟异丁腈，制备得到的全氟腈是七氟异丁腈；
[0016]或者所述RCN为乙腈、一氟乙腈、二氟乙腈，制备得到的全氟腈是三氟乙腈；
[0017]或者所述RCN为丙腈、一氟丙腈、二氟丙腈、三氟丙腈、四氟丙腈，制备得到的全氟腈是五氟丙腈；
[0018]或者所述RCN为丁腈、一氟丁腈、二氟丁腈、三氟丁腈、四氟丁腈、五氟丁腈、六氟丁腈，制备得到的全氟腈是七氟正丁腈。
[0019]所述储氟化合物为三氟化氮，其热解反应式为：
[0020][0021]所述热解反应器、氟化反应器的材质是蒙乃尔合金；其中所述热解反应器装填有填料，所述氟化反应器不装填填料。
[0022]所述填料的其制备方法如下：将金属的可溶盐溶解于水，然后滴加沉淀剂，所述沉淀剂为氨水或尿素中的任意一种，直至pH值为7
‑
9，然后陈化10
‑
24小时，过滤、洗涤，在50～120℃干燥10
‑
24小时，得到固体，粉碎、压制成型，得到填料前驱体，所得填料前驱体，在氮气氛围下于300℃～500℃进行焙烧10～24小时；于200℃～400℃，在摩尔比为1：2的氟化氢与氮气组成的混合气体活化10～24小时，制得填料；其中，金属的可溶盐为锌、镁、钙、钡、锶、铝、铟、镓的硝酸盐、氯本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备全氟腈的方法，在有或无填料的条件下，RCN和氟气在氟化反应器内发生气相氟化反应，其反应条件为：反应压力0.1～1.5MPa，RCN和氟气的物质的量之比为1：1～30，反应温度为20～400℃，RCN停留时间30～9000s，其中，R为碳原子数量为1～10的烷基或含氟烷基，所述填料是氟化铝、氟化镁、氟化锌、氟化钙、氟化钡、氟化锶、氟化铟、氟化镓中任意一种或数种；所述氟气通过下述方法制备得到：在有或无填料的条件下，在热解反应器内储氟化合物发生热解，其反应条件为：反应压力0.1～1.5MPa，反应温度为350～1200℃，储氟化合物的停留时间为30～300s；热解反应器出来的产物流包含有氟气、未反应的储氟化合物以及其他副产物，其中，储氟化合物为三氟化氮、四氟化二氮、顺式
‑
二氟化二氮、反式
‑
二氟化二氮、六氟化硫、四氟化碳中的任意一种或数种。2.根据权利要求1所述的方法，其中热解反应器出来的产物流降温后直接通入氟化反应器中参与氟化反应。3.根据权利要求2所述的方法，所述RCN为异丁腈、一氟异丁腈、二氟异丁腈、三氟异丁腈、四氟异丁腈、五氟异丁腈、六氟异丁腈、乙腈、一氟乙腈、二氟乙腈、丙腈、一氟丙腈、二氟丙腈、三氟丙腈、四氟丙腈、丁腈、一氟丁腈、二氟丁腈、三氟丁腈、四氟丁腈、五氟丁腈、六氟丁腈中的任意一种或数种。4.根据权利要求3所述的方法，所述RCN为异丁腈，所述热解反应的反应条件为：反应压力0.1～1MPa，反应温度为800～1000℃，储氟化合物的停留时间为60～100s。5.根据权利要求1所述的方法，所述氟化反应的反应条件为：反应压力0.1～1MPa，RCN和氟气的物质的量之比为1：5～20，反应温度为150...

【专利技术属性】
技术研发人员：权恒道，张呈平，贾晓卿，刘冬鹏，
申请(专利权)人：北京宇极科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：