气相氟氰化制备七氟异丁腈的方法技术

本发明专利技术涉及一种气相氟氰化制备七氟异丁腈的方法，属于化学合成领域。本发明专利技术以六氟丙烯为原料，在氟化催化剂存在的条件下，与氟化氢、X

【技术实现步骤摘要】
气相氟氰化制备七氟异丁腈的方法


[0001]本专利技术涉及一种气相氟氰化制备七氟异丁腈的方法。尤其涉及以六氟丙烯为原料，在氟化催化剂存在下，与氟化氢和拟卤素X
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CN(X＝F、Cl、Br、I或
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CN)发生气相催化氟氰化反应，制备七氟异丁腈的方法，同时采取循环工艺不断采出生成的七氟异丁腈，未反应的六氟丙烯以及HF、X
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CN继续在系统内循环，直至转化为七氟异丁腈为止从系统中采出，其中当X
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CN为F
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CN时，原料HF可以为零。

技术介绍

[0002]在众多合成七氟异丁腈的合成路线中，六氟丙烯与乙二腈或氯化氰在碱金属氟化盐存在下的液相氟化是一类重要的合成路线。美国专利US3752840报道了在密闭条件下，乙腈溶剂中，全氟丙烯与乙二腈、氟化钾在100℃反应3小时，发生加成反应，得到七氟异丁腈，其产率为64.3％，方程式见反应(1)；中国专利CN108863847A报道了氮气置换保护下，在500mL干燥高压釜中，乙腈(100mL)为溶剂，六氟丙烯(0.22mol)与氯化氰(0.20mol)、氟化钾(0.22mol)发生液相氟化反应，反应温度50℃，反应时间10小时，经分离处理得到七氟异丁腈，其收率为70.4％，方程式见反应(2)。
[0003][0004]上述路线存在以下缺陷：(1)采用了大量的溶剂和氟化试剂，这些溶剂和氟化试剂难以回收在利用，将产生大量的液废和固废，将严重污染环境；(2)采用了间歇法工艺，且七氟异丁腈产率低下。

技术实现思路

[0005]本专利技术所要解决的技术问题是克服
技术介绍
中存在的不足，提供一种不使用反应溶剂、单程产率较高、可实现零污染连续生产的七氟异丁腈的制备方法。
[0006]本专利技术还提供了一种高活性、使用寿命长的适用于气相氟氰化反应的氟化催化剂。
[0007]一种气相氟氰化反应合成七氟异丁腈的方法，在氟化催化剂存在下，六氟丙烯与氟化氢、拟卤素X
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CN(X＝F、Cl、Br、I或者
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CN)发生气相催化氟氰化反应，得到主要产物七氟异丁腈，反应式如下：
[0008][0009]产物流中包括七氟异丁腈、六氟丙烯、氟化氢、X
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CN以及HX，通过精馏得到七氟异丁腈。
[0010]所述的制备方法，当拟卤素X
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CN中X＝F时，原料HF可以为零，也可以不为零；当拟卤素X
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CN中X＝Cl、Br、I或者
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CN时，原料HF不为零。
[0011]所述的制备方法，当拟卤素X
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CN中X＝F时，且原料HF为零，则反应式为：
[0012][0013]此时产物流中包括七氟异丁腈、六氟丙烯和F
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CN，所述精馏步骤包括：(1)第一次蒸馏，第一蒸馏塔的塔釜组分为七氟异丁腈以及六氟丙烯，塔顶组分为氟化氰，塔釜组分可进入第二蒸馏塔进行分离，塔顶组分循环至反应器继续反应；(2)第二次蒸馏，第二蒸馏塔的塔釜组分为七氟异丁腈，塔顶组分六氟丙烯，塔顶组分继续循环至反应器继续反应，塔釜组分收集得到七氟异丁腈。
[0014]所述的制备方法，当拟卤素X
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CN中X＝Cl、Br或I时，此时产物流中包括七氟异丁腈、六氟丙烯、氟化氢、X
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CN以及HX，所述精馏步骤包括：(1)第一次蒸馏，第一蒸馏塔的塔釜组分为七氟异丁腈、氟化氢、X
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CN以及六氟丙烯，塔顶组分为HX，塔釜组分可进入第二蒸馏塔进行分离，塔顶组分采出体系；(2)第二次蒸馏，第二蒸馏塔的塔釜组分为七氟异丁腈、氟化氢以及X
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CN，塔顶组分六氟丙烯，塔釜组分进入第三蒸馏塔进行分离，塔顶组分继续循环至反应器继续反应；(3)第三次蒸馏，第三蒸馏塔的塔釜组分为氟化氢以及X
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CN，塔顶组分为七氟异丁腈，塔釜组分继续循环至反应器继续反应，塔顶组分收集得到七氟异丁腈。
[0015]所述的制备方法，当拟卤素X
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CN中X＝CN时，此时产物流中包括七氟异丁腈、六氟丙烯、氟化氢、(CN)2以及HCN，所述精馏步骤包括：(1)第一次蒸馏，第一蒸馏塔的塔釜组分为七氟异丁腈、氟化氢和HCN，塔顶组分为(CN)2和六氟丙烯，塔釜组分可进入第二蒸馏塔进行分离，塔顶组分继续循环至反应器继续反应；(2)第二次蒸馏，第二蒸馏塔的塔顶组分为七氟异丁腈，塔釜组分氟化氢和HCN，塔顶组分收集得到七氟异丁腈，塔釜组分进入第三蒸馏塔进行分离；(3)第三次蒸馏，第三蒸馏塔塔釜组分为HCN，塔顶组分为氟化氢，塔釜组分采出体系，塔顶组分继续循环至反应器继续反应。
[0016]所述氟化催化剂由三价或/和四价或/和五价的铬离子和金属元素组成，铬离子和金属元素的质量百分含量分别为80％～99.9％和0.1％～20％，金属元素为Mg、Zn、Al、Ni、Fe、Co中的至少一种元素。
[0017]除了上述催化剂外，本专利技术的氟化催化剂还可以是氧化铬、氟化的氧化铬、氧化铝、氟化的氧化铝、负载于活性炭、氟化铝、氟化镁上的氧化铬、含有多种金属(如Zn、Co、Ni、Ge、In等)的氧化铬，以及氟化铝、氟化镁、氟化铬、氟化铁、氟化锌、氟化镍、氟化钴等金属氟化物。采用的氟化催化剂不同，则反应条件不同，包括反应温度、反应压力、接触时间以及物料的摩尔比。
[0018]本专利技术的所述氟化催化剂的制备方法如下：按照三价或/和四价或/和五价的铬离子与金属元素的质量百分比，将铬的可溶盐和金属元素的可溶盐溶解于水，然后滴加沉淀剂，沉淀剂可为氨水或尿素中的任意一种，直至pH值为7
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9，然后陈化10
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24小时，过滤、洗涤，在50～120℃干燥10
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24小时，得到固体，粉碎、压制成型，得到催化剂前驱体，其中，铬的可溶盐为硝酸铬、氯化铬、醋酸铬或草酸铬，金属元素的可溶盐为硝酸镁、氯化镁、硝酸铝、氯化铝、硝酸铁、氯化铁、硝酸钴、氯化钴、硝酸镍、氯化镍、硝酸锌或氯化锌中的至少一种；所得催化剂前驱体，在氮气氛围下于300℃～500℃进行焙烧10～24小时；于200℃～400℃，在物质的量之比为1：2的氟化氢与氮气组成的混合气体活化10～24小时，再于200℃～400℃在物质的量之比为1：10的氧化剂与氮气组成的混合气体氛围下氧化10～24小时，将三价铬离子部分或完全转化为四价或/和五价的铬离子，制得氟化催化剂，其中，氧化剂包括五氧化二氮、四氧化二氮、三氧化二氮、二氧化氮、一氧化氮或一氧化二氮。
[0019]所述氟化催化剂由三价或/和四价或/和五价的铬离子与钴元素的质量百分含量分别为80％～99.9％和0.1％～20％。其制备方法如下：按照三价或/和四价或/和五价的铬离子和钴元素的质量百分比，将铬的可溶盐和钴的可溶盐溶解于水，然后滴加沉淀剂，沉淀剂可为氨水或尿素中的任意一种，直至pH值为7
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种气相氟氰化制备七氟异丁腈的方法，在氟化催化剂存在下，六氟丙烯与氟化氢、拟卤素X
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CN发生气相催化氟氰化反应，其中X＝F、Cl、Br、I或者CN，产物七氟异丁腈通过精馏得到，反应式如下：2.根据权利要求1所述的方法，所述拟卤素X
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CN中X＝F时，原料HF为零或不为零；当拟卤素X
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CN中X＝Cl、Br、I或者CN时，原料HF不为零。3.根据权利要求2所述的方法，当拟卤素X
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CN中X＝F时，且原料HF为零，则反应式为：氟氰化反应的产物流中包括七氟异丁腈、六氟丙烯和F
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CN，所述精馏步骤包括：(1)第一次蒸馏，第一蒸馏塔的塔釜组分为七氟异丁腈以及六氟丙烯，塔顶组分为氟化氰，塔釜组分可进入第二蒸馏塔进行分离，塔顶组分循环至反应器继续反应；(2)第二次蒸馏，第二蒸馏塔的塔釜组分为七氟异丁腈，塔顶组分六氟丙烯，塔顶组分继续循环至反应器继续反应，塔釜组分收集得到七氟异丁腈。4.根据权利要求2所述的方法，当拟卤素X
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CN中X＝Cl、Br或I时，氟氰化反应的产物流中包括七氟异丁腈、六氟丙烯、氟化氢、X
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CN以及HX，所述精馏步骤包括：(1)第一次蒸馏，第一蒸馏塔的塔釜组分为七氟异丁腈、氟化氢、X
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CN以及六氟丙烯，塔顶组分为HX，塔釜组分可进入第二蒸馏塔进行分离，塔顶组分采出体系；(2)第二次蒸馏，第二蒸馏塔的塔釜组分为七氟异丁腈、氟化氢以及X
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CN，塔顶组分六氟丙烯，塔釜组分进入第三蒸馏塔进行分离，塔顶组分继续循环至反应器继续反应；(3)第三次蒸馏，第三蒸馏塔的塔釜组分为氟化氢以及X
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CN，塔顶组分为七氟异丁腈，塔釜组分继续循环至反应器继续反应，塔顶组分收集得到七氟异丁腈。5.根据权利要求2所述的方法，当拟卤素X
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CN中X＝CN时，氟氰化反应的产物流中包括七氟异丁腈、六氟丙烯、氟化氢、(CN)2以及HCN，所述精馏步骤包括：(1)第一次蒸馏，第一蒸馏塔塔釜组分为七氟异丁腈、氟化氢和HCN，塔顶组分为(CN)2和六氟丙烯，塔釜组分可进入第二蒸馏塔进行分离，塔顶组分继续循环至反应器继续反应；(2)第二次蒸馏，第二蒸馏塔的塔顶组分为七氟异丁腈，塔釜组分氟化氢和HCN，塔顶组分收集得到七氟异丁腈，塔釜组分进入第三蒸馏塔进行分离；(3)第三次蒸馏，第三蒸馏塔的塔釜组分为HCN，塔顶组分为氟化氢，塔釜组分采出体系，塔顶组分继续循环至反应器继续反应。6.根据权利要求1
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5任一所述的方法，所述氟化催化剂由三价或/和四价或/和五价的铬离子和金属元素组成，铬离子和金属元素的质量百分含量分别为80％～99.9％和0.1％～20％，金属元素为Mg、Zn、Al、Ni、Fe、Co中的至少一种元素。7.根据权利要求6所述的方法，所述氟化催化剂的制备方法如下：按照三价或/和四价或/和五价的铬离子与金属元素的质量百分比，将铬的可溶盐和金属元素的可溶盐溶解于水，然后滴加沉淀剂，沉淀剂可为氨水或尿素中的任意一种，直至pH值为...

【专利技术属性】
技术研发人员：张呈平，庆飞要，郭勤，权恒道，
申请(专利权)人：北京宇极科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：