一种螺环有机光电材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种螺环有机光电材料、其制备方法以及包括该有机材料的有机电致发光器件。本发明专利技术提供的有机电致发光器件中，由于含有本发明专利技术提供的有机光电材料，能够大大提高有机电致发光器的量子效率、电流效率、功率效率以及亮度，与此同时，大幅降低了驱动电压，由此显著提高了有机电致发光器的寿命。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及光电
，尤其涉及一种螺环有机光电材料、其制备方法及其应用。
技术介绍
有机电致发光器件(organiclightemittingdiode,简称为OLED)的起源可以追溯到二十世纪六十年代，Pope等人以蒽单晶外加直流电压而使其发光，但因驱动电压高(100V)且发光亮度以及效率都比较低，并没有引起太多的重视。随着技术的不断改进.在1987年Kodak公司的C.W.Tang等人以8-羟基喹啉铝(Alq3)为发光材料，采用真空蒸镀的方法制成了具有双层夹心结构的OLED，启亮电压仅有几伏特，亮度最高可达1000cd/m2，由此，标志OLED朝向实用化迈出了重要的一步，从而成为有机电致发光领域的一个重要里程碑。目前，对于OLED提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压，提高器件的发光效率以及提高器件的使用寿命等。为了实现OLED的性能的不断提升，不仅需要从OLED的结构以及OLED的制作工艺的创新，更需要对OLED中所使用的光电材料进行不断的研究和创新，创制出更高性能的应用在OLED中的光电功能材料。所提到的光电功能材料从用途上可划分为两大类，即电荷注入传输材料和发光材料，进一步地，还可将电荷注入传输材料分为电子注入传输材料、电子阻挡材料、空穴注入传输材料和空穴阻挡材料，还可以将发光材料分为主体发光材料和掺杂材料。为了制作高性能的OLED，要求光电功能材料具备良好的光电特性，例如，作为电荷传输材料，要求其具有良好的载流子迁移率以及较高的玻璃转化温度等，而作为发光层的主体材料要求材料具有良好双极性，以及适当的最高占据分子轨道(简称HOMO)/最低未占分子轨道(简称LUMO)能阶等。OLED至少包括两层以上结构，需要指出的是，产业上应用的OLED包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、以及电子注入层等多种功能膜层，也就是说应用于OLED的光电功能材料包含空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、电子注入材料等，由此可以看出应用在OLED中的材料类型和搭配形式具有丰富性和多样性的特点。另外，对于不同结构的OLED而言，所使用的光电功能材料具有较强的选择性，相同的材料在不同结构的OLED中的性能表现，也可能完全迥异。因此，针对当前OLED的产业应用要求，以及OLED的不同功能膜层和光电特性需求，必须选择更适合，具有高性能的光电功能材料或者是材料组合，才能实现OLED的高效率、长寿命和低电压的综合特性。就当前OLED显示照明产业的实际需求而言，目前应用在OLED中的光电功能材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料的开发显得尤为重要。
技术实现思路
为了解决上述问题，本申请人进行了锐意研究，结果发现：由本专利技术提供的有机光电材料，具有高的热稳定性和高的玻璃化转变温度，作为OLED的发光层主体材料，使得OLED得电流效率，功率效率和量子效率均得到很大改善，同时还大大提升OLED的寿命。下面通过对本专利技术进行详细说明，本专利技术的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。本专利技术的目的在于提供一种螺环有机光电材料，其通式由下述式Ⅰ或式II所示：在上述式Ⅰ、式II中，A选自亚苯基或亚萘基中一种，其结构式如下：其中，*代表与能够成环的键合位点。从而本专利技术有机光电材料的可描述为如下通式：在式Ⅰ～式Ⅹ中，R1、R2各自独立地选自氢基(-H)、卤基、氰基(-CN)、硝基(-NO2)、异硫氰基(-N＝S＝O)、磺酰基、亚砜基、酰胺基、碳原子数为1～10的烷基、以及取代或未取代的碳原子数为1～12的烷氧基中的一种，其中，R1和R2可为相同的基团，也可为不同的基团。作为卤基的实例，具体可以举出：氟基(-F)、氯基(-Cl)、溴基(-Br)，优选氟基(-F)。磺酰基可表示为：-SO2R，酰胺基可表示为：-CO-NHR或-CO-NRR，亚砜基可表示为：-SOR，其中，在上述所提及的磺酰基、酰胺基以及亚砜基中，R可选自下述基团中的一种：甲基、三氟甲基、苯基、五氟苯基、4-甲基苯基、4-叔丁基苯基、4-异丙基苯基、和4-氰基苯基。碳原子数为1～10的烷基，烷基可为链状烷基，也可为环烷基，位于环烷基的环上的氢可被烷基取代，所述烷基中碳原子数优选的下限值为2，3，4，5，优选的上限值为3，4，5，6，8。作为烷基的实例，具体可以举出：甲基(-CH3)、乙基(-C2H5)、正丙基、异丙基(-CH(CH3)2)、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基(-C(CH3)3)、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、环己基当选取碳原子数为1～12的烷氧基时，优选地，选择碳原子数为1～10的烷氧基，进一步优选地，选择碳原子数为1～6的烷氧基，更进一步优选地，选择碳原子数为1～4的烷氧基。作为烷氧基的实例，具体可以举出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、环戊氧基、环己氧基。另外，当碳原子数为1～12的烷氧基可被卤原子例如F、Cl和Br中的一种或多种所取代形成卤代烷氧基。在上述式Ⅰ～式Ⅹ中，Ar1、Ar2各自独立地选自氢基、氘基、氟基、氯基、氰基、苯基、碳原子数为7～14的苯烷基、碳原子数为10～60的多环共轭芳基、以及含有N、S、O中的至少一种的碳原子数为12～60芳族杂环基中的一种，其中Ar1和Ar2可为相同的基团，也可为不同的基团。在碳原子数为7～14的苯烷基中，碳原子数优选的下限值为8、9、10，优选地上限值为9、10、11、12、13、14，作为苯烷基的实例，具体可以举出：4-甲基苯基、4-异丙基、4-叔丁基苯基、4-环己基苯基。当选用上述多环共轭芳基时，优选碳原子数为10～32的多环共轭芳基。在芳族杂环基中，碳原子数优选为12～30。作为Ar1和Ar2的实例，具体可以举出：其中，*代表能够与母核结构键合的键合位点。需要说明的是，Ar1以Ar2所代表的为其所代表化合物的取代基团，例如当Ar1和Ar2均为苯时，则Ar1和Ar2均为苯基，而Ar1和Ar2均为联苯时，则Ar1和Ar2均为联苯基。作为有机光电材料的实例，具体可以举出：通过实验结果表明，本专利技术提供的有机光电材料具有高的热稳定性和高的玻璃化转变温度，作为OLED的发光层主体材料应用在OLED中，包含本专利技术提供的有机光电材料的OLED可以获得良好的器件表现，例如OLED的电流效率，功率效率和量子效率均得到很大改善；同时，还能够大大提升OLED的寿命。另外，本专利技术提供的有机光电材料的空间结构为扭曲非平面结构，能够有效避免分子的紧密积聚。由此可以得知：本专利技术提供的有机光电材料在OLED中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。本专利技术还要求保护有机光电材料的制备方法，包括以下步骤：1)以原料1与三氟甲磺酸酐为原料，于惰性氛围中碱性条件下反应生成中间体1；2)步骤1)获得的中间体1与芳基硼酸在碱性条件下催化剂作用下反应生成中间体2；3)以原料2与双联频那醇硼酸酯为原料，于碱性条件下催化剂作用下反应获得中间体3，催化剂选自Pd(dppf)Cl2、Pd(PPh3)2Cl2中的一种；4)将步骤2)中获得的中间体2与步骤3)中所得的中间体3于惰性氛围中碱性条件下催化剂催化作用下反应生成中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种螺环有机光电材料，其特征在于，其通式如式Ⅰ或式II所示：其中，R1、R2各自独立地选自氢基、卤基、氰基、硝基、异硫氰基、磺酰基、亚砜基、酰胺基、碳原子数为1～10的烷基、以及取代或未取代的碳原子数为1～12的烷氧基中的一种；A选自亚苯基或亚萘基中一种；Ar1、Ar2各自独立地选自氢基、氘基、氟基、氯基、氰基、苯基、碳原子数为7～14的苯烷基、碳原子数为10～60的多环共轭芳基、以及含有N、S、O中的至少一种的碳原子数为12～60芳族杂环基中的一种。

【技术特征摘要】
1.一种螺环有机光电材料，其特征在于，其通式如式Ⅰ或式II所示：其中，R1、R2各自独立地选自氢基、卤基、氰基、硝基、异硫氰基、磺酰基、亚砜基、酰胺基、碳原子数为1～10的烷基、以及取代或未取代的碳原子数为1～12的烷氧基中的一种；A选自亚苯基或亚萘基中一种；Ar1、Ar2各自独立地选自氢基、氘基、氟基、氯基、氰基、苯基、碳原子数为7～14的苯烷基、碳原子数为10～60的多环共轭芳基、以及含有N、S、O中的至少一种的碳原子数为12～60芳族杂环基中的一种。2.根据权利要求1所述的螺环有机光电材料，其特征在于，其通式由式Ⅲ～式X表示如下：3.根据权利要求1或2所述的螺环有机光电材料，其特征在于，所述Ar1、Ar2各自独立地选自下述基团中的一种：4.根据权利要求3所述的螺环有机光电材料，其特征在于，其化学结构式如下：5.一种权利要求1～4中任一项所述的螺环有机光电材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)以原料1与三氟甲磺酸酐为原料，于惰性氛围中碱性条件下反应生成中间体1；2)步骤1)获得的中间体1与芳基硼酸在碱性条件下催化剂作用下反应生成中间体2；3)以原料2与双联频那醇硼酸酯为原料，于碱性条件下催化剂作用下反应获得中间体3，催化剂选自Pd(dppf)Cl2、Pd(PPh3)2Cl2中的一种；4)将步骤2)中获得的中间体2与步骤3)中所得的中间体3于惰性氛围中碱性条件下催化剂催化作用下反应生成中间体4；5)将步骤4)中所得的中间体4于碱性条件下惰性气体保护下发生酯水解反应，获得含有中间体5的反应体系；6)将步骤5)中获得的中间体5于惰性气体保护下酸性有机溶剂中反应生成中间体6；7)以原料3与有机锂试剂为原料于惰性气体保护下发生取代反应后，向该反应体系中加入步骤6)中获得的中间体6的有机溶液，获得含有中间体7的反应体系；8)将步骤7)中所得的中间体7与原料4于惰性气体保护下芳烃类溶剂中反应获得含有中间体8的反应体系，所述原料4为对苯磺酸、甲磺酸以及三氟乙酸中的一种或多种；9)将步骤8)中获得的中间体8与芳基溴代物Ar2-Br于惰性气体保护下，催化剂与碱性条件作用下于反应获得螺环有机光电材料；其中，步骤2)、4)、9)中所述催化剂选自Pd(OAc)2、Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2和Pd2(dba)3中的一种或多种；合成路线如下：6.根据权利要求5所述的螺环有机光电材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)在惰性气体的保护下以及在-20～30℃的温度条件下，将三氟甲磺酸酐加入到含有原料1和三乙胺的有机溶液中进行反应，获得含有中间体1的反应体系；2)将步骤1)中获得的中间体1、芳基硼酸Ar1-B(OH)2、碱性物质水溶液和催化剂加入有机溶剂中，在惰性气体的保护下以及在0～90℃下反应2～24小时，获得含有中间体2的反应体系；3)将原料2、双联频那醇硼酸酯、催化剂和碱性物质加入到甲苯、二甲苯、三甲苯、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中，在惰性气体的保护下以及在0～150℃下，反应2～24小时，获得含有中间体3的反应体系；4)将步骤3)中获得的中间体3、步骤2)中获得的中间体2、碱性物质水溶液和催化剂加入有机溶剂中，在惰性气体的保护下以及在0～90℃下反应2～24小时，获得含有中间体4的反应体系；5)将步骤4)中获得的中间体4和碱性物质加入有机溶剂中，在惰性气体的保护下以...

【专利技术属性】
技术研发人员：张善国，葛立权，耿崴，林存生，付文岗，胡葆华，
申请(专利权)人：中节能万润股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37