感放射线性组合物制造技术

本发明专利技术的课题是提供下述感放射线性组合物，其将显示酚醛塑料交联反应性的硅氧烷聚合物作为基础树脂，其分辨率优异，且能够高精度地形成所期望形状的图案。本发明专利技术的解决方法是一种感放射线性组合物，其包含作为硅烷的水解性硅烷、其水解物或其水解缩合物、以及光产酸剂，该水解性硅烷包含式(1)和式(2)所示的水解性硅烷。R

【技术实现步骤摘要】
感放射线性组合物
[0001]本申请专利技术是申请号为201680033392.9、专利技术名称为感放射线性组合物、申请日为2016年6月7日的申请的分案申请。


[0002]本专利技术涉及感放射线性聚硅氧烷和使用其的感放射线性组合物(radiation sensitive composition)、以及使用该感放射线性组合物的图案形成方法、半导体装置的制造方法。

技术介绍

[0003]在制造集成电路元件的微细加工的领域中，为了获得更高的集成度，正在进行使用波长较短的放射线的光刻技术的开发。
[0004]作为波长短的放射线，可举出例如，汞灯的明线光谱、准分子激光等远紫外线、X射线、电子射线等。其中，KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)、EUV(波长13.5nm)受到关注。
[0005]此外，即使在显示器领域或加速度传感器等微型机械领域中，也期望小型、高精细化、同时为高纵横比图案加工技术的开发。
[0006]作为高纵横比图案加工技术，已知例如二层抗蚀剂工艺。在二层抗蚀剂工艺中，需要将上层抗蚀剂曝光，显影，图案化，将其转印至下层抗蚀剂。
[0007]为了高精度地将上层抗蚀剂图案转印至下层抗蚀剂，由于通常使用干蚀刻，因此对上层抗蚀剂而言，除了高灵敏度、高分辨率以外，还要求干蚀刻耐性优异。
[0008]作为含有硅氧烷的负型抗蚀剂材料，已知利用硅烷醇的交联反应的体系、利用有机官能团的交联反应的体系。可举出例如，含有树脂成分和利用放射线的照射而产生酸、碱的成分(光产酸剂、光产碱剂)，且利用它们的化学反应的组合物；含有利用放射线的照射而产生自由基的成分(光聚合引发剂)和树脂成分，且利用基于自由基的聚合反应的组合物等。
[0009]例如，专利文献1中公开了硅氧烷树脂中包含光产酸剂或光产碱剂的负型感放射线性组合物。
[0010]此外，作为利用了有机官能团的化学反应的负型抗蚀剂，在专利文献2中，作为面向2层抗蚀剂的硅氧烷抗蚀剂而公开了使用含有环氧基的硅烷的负型感放射线性组合物。
[0011]专利文献3中公开了使用含有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的硅烷的负型感放射线性组合物。
[0012]此外，专利文献4中公开了使用含有苯乙烯基的硅烷、并且基于光聚合引发剂的负型感放射线性组合物。本专利技术的负型感放射性组合物是酚醛塑料(phenoplast)交联方式，与它们的交联方式不同。
[0013]此外，虽然众多将酚性羟基用作显影液可溶性基团的硅氧烷系抗蚀剂已经为人所知，但它们都作为正型抗蚀剂使用。例如专利文献5中公开了一种正型感放射线性组合物，
其将羟基苯基烷基倍半硅氧烷作为构成成分，包含光产酸剂和由酸分解性基团保护的酚性或羧酸化合物。
[0014]此外，专利文献6中公开了一种正型感放射线性组合物，其中，在由叔丁氧基羰基、叔丁氧基羰基甲基、三甲基甲硅烷基或四氢吡喃基等酸不稳定基团保护酚性羟基的硅氧烷聚合物中含有光产酸剂。
[0015]此外，在专利文献7中，使用1分子中具有2个以上酚性羟基的多酚化合物和含有羟甲基或被保护的羟甲基的酚醛塑料交联剂，利用电子束或EUV的照射来进行图案形成。
[0016]现有技术文献
[0017]专利文献
[0018]专利文献1：日本特许第3821165号
[0019]专利文献2：日本特开2003
‑
295455号公报
[0020]专利文献3：日本特开2008
‑
248239号公报
[0021]专利文献4：日本特开平10
‑
10741号公报
[0022]专利文献5：日本特许第4361527号
[0023]专利文献6：日本特开平8
‑
160621号
[0024]专利文献7：日本特开2010
‑
107963

技术实现思路

[0025]专利技术所要解决的课题
[0026]由于将以往的聚硅氧烷作为基础树脂的感放射线性组合物相比于将以往的丙烯酸系树脂作为基础树脂的感放射线性组合物，分辨率低，因此在将KrF等准分子激光用作曝光光线的情况下，所得的图案的精度不能说是充分的，要求进一步的改良。
[0027]本专利技术是鉴于上述情况而提出的，提供下述感放射线性组合物，其是将聚硅氧烷作为基础树脂的感放射线性组合物，分辨率优异，且能够高精度地形成所期望形状的图案。
[0028]用于解决课题的方法
[0029]本专利技术者们发现：将显示酚醛塑料交联反应性的硅氧烷聚合物作为基础树脂，并且含有光产酸剂和溶剂的感放射线性组合物能够提高分辨率，从而完成了本专利技术。
[0030]关于本专利技术，作为第1观点，是一种感放射线性组合物，包含：
[0031]作为硅烷的水解性硅烷、其水解物或其水解缩合物，以及
[0032]光产酸剂，
[0033]该水解性硅烷包含式(1)和式(2)所示的水解性硅烷，
[0034]R
'a
R
2b
Si(R3)4‑
(a+b)
ꢀꢀꢀ
式(1)
[0035]〔式(1)中，R1是式(1
‑
2)所示的有机基团，且R1通过Si
‑
C键或Si
‑
O键与硅原子结合。R2是烷基、芳基、卤化烷基、卤化芳基、烷氧基芳基、烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基团、或它们的组合，且R2通过Si
‑
C键与硅原子结合。R3表示烷氧基、酰氧基或卤素。a表示1，b表示0～2的整数，a+b表示1～3的整数。〕
[0036][0037](式(1
‑
2)中，R4表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、或酰基，R5表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、或具有碳原子数1～10的烷氧基的碳原子数1～10的烷基，R6表示碳原子数1～10的烷基，n1表示0～10的整数，n2表示0或1，n3表示满足1≤n3≤5的整数，n4表示满足0≤n4≤4的整数，n5表示满足0≤n5≤4的整数。n3+n4+n5表示满足1≤n3+n4+n5≤5的整数。而且，在n1表示1～10的整数时，k1表示与硅原子的结合端，在n1表示0且n2表示1时，k2表示与硅原子的结合端，在n1和n2均表示0时，k3表示与硅原子的结合端。)
[0038]R
7c
R
8d
Si(R9)4‑
(c+d)
ꢀꢀꢀ
式(2)
[0039]〔式(2)中，R7是式(2
‑
1)或式(2
‑
2)所示的有机基团，且R7通过Si
‑
C键与硅原子结合。R8是烷基、芳基、卤化烷基、卤化芳基、烷氧基芳基、烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基团、或它们的组合，且R8通过Si
‑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硅氧烷聚合物，其至少含有下述共聚物，所述共聚物含有：下述式(5
‑
1)所示的化合物、式(5
‑
2)所示的化合物、式(5
‑
3)所示的化合物或(4
‑
(1
‑
乙氧基乙氧基)苯基)三甲氧基硅烷，和(2
‑
甲氧基
‑4‑
(甲氧基甲基)苯氧基)甲基三乙氧基硅烷，式中，R
17
、R
19
和R
21
分别独立地表示乙基，R
22
和R
23
分别独立地表示甲基，R
16
、R
...

【专利技术属性】
技术研发人员：中岛诚，高濑显司，武田谕，柴山亘，
申请(专利权)人：日产化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：