含氟二萘乙炔液晶化合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种含氟二萘乙炔液晶化合物,其结构式如式(I)所示：其中，R为各自独立的C1-9的直链烷基。本发明专利技术提供的含氟二萘乙炔类液晶化合物，具有熔点低、清亮点高、双折射率高等优点，可以用来制备性能良好的高双折射率液晶材料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于液晶材料
，特别涉及一种含氟二萘乙炔液晶化合物及其制备方法和应用。
技术介绍
双折射率是液晶材料的一个最重要的物理性质，在很多应用中，决定着液晶器件性能的好坏。响应时间是描述液晶器件的一个很直观的参数。根据液晶材料的响应时间公式τoff＝γ1d2/K11π2,要提升响应速度，必须要降低液晶材料的旋转粘度γ1、减小液晶盒厚d，而由公式可知，减小盒厚的同时要增大Δn，才能保证足够的相位调制量。由液晶双折射率公式：其中N表示分子的堆积密度，Z表示共用电子对数，S表示序参数，(f//-f⊥)表示分子不同取向共振强度之差，λ*表示平均共振波长。由此可见，提高Δn最有效的方法是寻求线性共轭分子，延长分子的共轭长度，含氟二萘乙炔液晶具有了较高的双折射率(Δn)，同时由于含有氟原子(F)，相比于二萘乙炔又具有相对较低的熔点，应用于液晶混配可大大提高混晶材料的Δn，能够提升液晶器件的响应性能。期刊论文《Synthesisandevaluationofdinaphthylacetylenenematicliquidcryst-alsforhigh-birefringencematerials》(YukiArakawa,LiquidCrystal,2012,39(9),1063-1069)发表了一种二萘乙炔的液晶化合物(DNA–OCm)，结构式如下所示：报道的相变温度和Δn如下表所示:SampleTransitiontemperature/℃ΔnDNA–OC1Cr203.2N278.2Iso0.61DNA–OC2Cr182.0N282.3Iso0.60DNA–OC3Cr165.1N248.0Iso0.56DNA–OC4Cr169.9N231.1Iso0.55DNA–OC5Cr110.1N153.1Iso0.53DNA–OC6Cr115.3N147.5Iso0.48DNA–OC7Cr149.4N183.5Iso0.49DNA–OC8Cr136.4N182.3Iso0.45DNA–OC9Cr92.7N134.6Iso0.44DNA–OC10Cr134.8N165.5Iso0.44可以看出，虽然Δn值较高，但其熔点都比较高，在混合液晶中相溶性也较差，容易出现晶析现象，给进一步应用带来很大困难。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种含氟二萘乙炔液晶化合物，其结构式如式(I)所示：其中，R为各自独立的C1-9的直链烷基。优选地，R为各自独立的C2-5的直链烷基。更进一步优选地，R为C1-9的直链烷基，且结构式中两端的R相同。本专利技术的另一目的在于提供一种含氟二萘乙炔化合物的制备方法，包括：在惰性气体的保护下，以四(三苯基磷)钯、三苯基磷及碘化亚铜作为催化体系，将如下式(Ⅱ)与式(Ⅲ)的化合物在溶剂中进行偶联反应，制得式(I)目标化合物；其中，R为各自独立的C1-9的直链烷基。所述溶剂为三乙胺或三乙胺与其他有机溶剂的混合溶液。所述偶联反应的条件为温度60～80℃，时间24～48h。优选地，偶联反应的条件为温度65～78℃，时间25～30h。所述式(Ⅱ)化合物通过如下方法制得：a.当该化合物中的R为—CH3时：1)将2-溴-6-甲氧基萘与三甲基乙炔基硅进行偶联反应，得到中间体m1；2)将中间体m1与无水碳酸钾反应，制得式(Ⅱ)化合物；b.当该化合物中的R为C2-9的直链烷基时：1)将6-溴-2-萘酚与CnH2n+1Br反应，得到中间体m2；其中，n＝2-9；2)将中间体m2与三甲基乙炔基硅进行偶联反应，得到中间体m3；3)将中间体m3与无水碳酸钾反应，制得式(Ⅱ)化合物；所述式(Ⅲ)化合物通过如下方法制得：a.当该化合物中的R为—CH3时,将2-溴-6-甲氧基萘与Selectfluor反应，制得式(Ⅲ)化合物；b.当该化合物中的R为C2-9的直链烷基时，将6-溴-2-萘酚与Selectfluor反应，得到6-溴-1-氟-2-萘酚，然后与CnH2n+1Br反应，制得式(Ⅲ)化合物；其中，n＝2-9。所述与Selectfluor反应的条件为温度60～100℃，时间6～12h。本专利技术的再一目的在于提供所述含氟二萘乙炔化合物在制备高双折射率液晶材料中的应用。本专利技术的液晶化合物合成路线如下：a.R为—CH3，1)制备6-溴-1-氟-2-烷氧基萘2)制备6-烷氧基-2-萘基乙炔3)制备目标化合物b.R为C2-9的直链烷基，1)制备6-溴-1-氟-2-烷氧基萘2)制备6-烷氧基-2-萘基乙炔3)制备目标化合物与现有技术相比，本专利技术的积极效果如下：由于两个萘环与三键形成长共轭体系，所以该系列的化合物具有较高的双折射率。因为氟原子的原子半径较其他取代基小，与氢原子相近，侧面取代一个氢原子后对整个分子的长径比影响不大，对分子产生液晶相的几何构型影响不大，有利于保持原有液晶相的相对稳定，但相对较大的氟原子及氟原子天然的憎恶性对分子排列的影响不大对化合物熔点、粘度的影响却是可观的，所以氟取代可以有效地降低化合物的熔点。因此，本专利技术提供的含氟二萘乙炔类液晶化合物，具有熔点低、清亮点高、双折射率高、粘度低等优点，可以用来制备性能良好的高双折射率液晶材料。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本专利技术。应理解，这些实施例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围。此外应理解，在阅读了本专利技术讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本专利技术作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。本实施例中所使用的原料，如2-溴-6-甲氧基萘、6-溴-2-萘酚、Selectfluor(1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)盐)、正烷基溴(C2-9)、三甲基乙炔基硅、碘化亚铜、三苯基磷、四(三苯基磷)钯等均为市售产品，分别购自Sigma-Aldrich、百灵威科技有限公司、梯希爱(上海)化成工业发展有限公司(TCIShanghai)。实施例1制备1-氟-2-甲氧基-6-((6'-甲氧基-2'-萘基)乙炔基)萘其结构式如下：具体制备步骤包括：(1)制备6-溴-1-氟-2-甲氧基萘氩气保护下，在250ml三口烧瓶中2-溴-6-甲氧基萘2.37g(0.01mol)，乙腈100ml，搅拌使其溶解，然后加入Selectfluor4.25g(0.012mol)，搅拌升温至60℃，反应12h。将反应液倒入100ml的水中，并加入150ml乙酸乙酯，搅拌静置，分离出有机层，水洗3次，用无水硫酸钠干燥，过滤、浓缩，粗硅胶拌样，用石油醚/乙酸乙酯体系做展开剂。过柱液旋蒸至有白色固体析出时停止旋蒸，室温放置，析出大量固体，过滤干燥的白色固体即6-溴-1-氟-2-甲氧基萘1.42g，产率55.7％，分析结果如下：1HNMR(δ,CDCl3):4.02(s,3H),7.29～7.33(t,1H),7.50～7.58(m,2H),7.89～7.94(m,2H)；19FNMR(δ,CDCl3):146.29(s,1F)(2)制备6-甲氧基-2-萘基乙炔氩气保护下，在100ml烧瓶中加入2-溴-6-甲氧基萘2.37g(0.01mol),Pd(PPh3)40.578g(0.5mmol),CuI0.095g(0.5mmol),PP本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含氟二萘乙炔液晶化合物,其结构式如式(I)所示：其中，R为各自独立的C1‑9的直链烷基。

【技术特征摘要】
1.一种含氟二萘乙炔液晶化合物,其结构式如式(I)所示：其中，R为各自独立的C1-9的直链烷基。2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于：所述R为各自独立的C2-5的直链烷基。3.一种液晶组合物，其含有权利要求1-2中任一项所述的液晶化合物。4.一种含氟二萘乙炔液晶化合物的制备方法，包括：在惰性气体的保护下，以四(三苯基磷)钯、三苯基磷及碘化亚铜作为催化体系，将如下式(Ⅱ)与式(Ⅲ)的化合物在溶剂中进行偶联反应，制得式(I)目标化合物；其中，R为各自独立的C1-9的直链烷基。5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为三乙胺或三乙胺与其他有机溶剂的混合溶液。6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述偶联反应的条件为温度60～80℃，时间24～48h。7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述偶联反应的条件为温度65～78℃，时间25～30h。8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述式(Ⅱ)化合物通过如下方法制得：a.当...

【专利技术属性】
技术研发人员：沈冬，刘海鹏，郑致刚，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：上海;31