含氟热塑性聚合物制造技术

本文描述一种包含含氟热塑性聚合物的组合物，其中所述含氟热塑性聚合物来源于：(a)60‑85mol％的四氟乙烯；(b)2‑12mol％的六氟丙烯；(c)10‑30mol％的偏二氟乙烯；(d)0.2mol％至5mol％的含溴单体。此类组合物可用于多层构造中，例如燃料软管应用中。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含氟热塑性聚合物
本专利技术描述了一种含氟热塑性聚合物组合物连同由其制得的多层制品以及制备该组合物的方法。含氟热塑性聚合物具有良好的粘附特性和/或对汽油的低渗透性。
技术介绍
逐渐增长的环境意识已导致对控制燃料挥发性的关注，这已提高了在汽车工业中对具有良好燃料阻隔性的材料的需要。用于燃料传送的常见橡胶软管为包括弹性体(或橡胶)且由用于增强抗燃料渗透性的含氟聚合物制成的阻隔层的层压体软管。对减少环境负载的关注和需要已提高对阻隔层的更低燃料渗透性的需要。已经增加了阻隔层的厚度并且已经考虑到各种含氟聚合物以确保燃料蒸气的更低释放。然而，阻隔层厚度的增加导致软管重量的增加并且从成本角度是不利的。另外，降低了软管的弯曲性(柔韧性)，就可操纵性和装配而言这是不利的。就含氟聚合物而言，已经考虑了全氟化(完全氟化)聚合物，因为它们具有低的燃料渗透性值。然而，当将全氟化聚合物用作阻隔层时，阻隔层不易于附着到多层制品(例如，软管)的其它聚合物层。因此，可使用附加的步骤，诸如用于改善粘附性的含氟聚合物的表面处理、使用接合层、和/或在含氟聚合物层周围卷绕膜或条带。这些附加步骤降低了产量并且另外增加了成品的成本，这是不利的。
技术实现思路
期望识别出一种显示出低燃料渗透性和/或良好粘附特性的含氟热塑性聚合物，使得其可例如用于多层层压构造中。在一个方面，提供了一种包含含氟热塑性聚合物的组合物，其中该含氟热塑性聚合物来源于：(a)60-85mol％的四氟乙烯；(b)2-12mol％的六氟丙烯；(c)10-30mol％的偏二氟乙烯；以及(d)0.2mol％至5mol％的含溴单体。在另一方面，提供了一种多层制品，所述多层制品包括：(i)第一聚合物层，所述第一聚合物层包含来源于下列物质的含氟热塑性聚合物：(a)60-85mol％的四氟乙烯；(b)2-12mol％的六氟丙烯；(c)10-30mol％的偏二氟乙烯；以及(d)0.2mol％至5mol％的含溴单体；以及(ii)第二聚合物层，其中第二聚合物层为弹性体其中第一聚合物层与第二聚合物层紧密接触。在另一方面，提供了一种制备组合物的方法，所述方法包括在引发剂存在下，使以下物质聚合：(a)60-85mol％的四氟乙烯；(b)2-12mol％的六氟丙烯；(c)10-30mol％的偏二氟乙烯；以及(d)0.2mol％至5mol％的含溴单体。以上
技术实现思路
并非旨在描述每个实施方案。在下面的说明书中也列出了本专利技术的一个或多个实施方案的细节。根据说明书并根据权利要求书，其它特征、目标、和优点将显而易见。附图说明在附图中：图1为多层制品10的横截面视图。具体实施方式如本文所用，术语“共聚物”是指包含来源于所述单体(共聚单体)的重复单元的聚合物，不排除存在来源于未明确表述的其它单体的其它重复单元的选项；“单体”为可经受聚合的分子，然后其形成聚合物的基本结构的一部分；并且“聚合物”是指具有至少50,000道尔顿、至少100,000道尔顿、至少300,000道尔顿、至少500,000道尔顿、至少750,000道尔顿、至少1,000,000道尔顿、或甚至至少1,500,000道尔顿的数均分子量(Mn)并且分子量不能太高以使其抑制聚合物的熔融加工的宏观结构。“一个”、“一种”和“所述”可互换使用并意指一个或多个；并且“和/或”用于指示所陈述的情况的一者或两者均可发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。而且，在本文中，由端点表述的范围包括该范围内所包括的所有数值(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。而且，在本文中，表述“至少一个”包括一个和更大的所有数值(例如，至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等)。本申请涉及一种新型含氟热塑性聚合物，所述含氟热塑性聚合物包含具有增强粘结的THV(四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯)共聚物。通常在氟化塑料中，在低燃料渗透和如通过剥离强度测量的粘附性之间存在权衡。例如，增加聚合物的TFE含量增加对燃料的抗渗透性，然而这导致实现对其它衬底的高粘附水平的更大挑战。已发现，在含氟热塑性聚合物的聚合期间添加含溴单体导致对其它材料具有良好的粘附性同时也具有低燃料渗透的含氟聚合物，这使得这些含氟热塑性聚合物尤其可用于软管应用中。含氟热塑性聚合物本公开的热塑性塑料是部分氟化的，这意味着在聚合物主链中它们包含至少一个碳-氟键和至少一个碳-氢键这两者。本公开的含氟热塑性聚合物包含：(a)基于所用单体的总摩尔数计，至少60mol％、65mol％、68mol％、70mol％、或甚至75mol％；并且不超过85mol％、84mol％、82mol％、或甚至80mol％的四氟乙烯；(b)基于所用单体的总摩尔数计，至少2mol％、3mol％、4mol％、6mol％、或甚至8mol％；并且不超过12mol％、11mol％、或甚至10mol％的六氟丙烯；(c)基于所用单体的总摩尔数计，至少10mol％、12mol％、14mol％、16mol％、18mol％、或甚至20mol％；并且不超过30mol％、28mol％、26mol％、或甚至24mol％的偏二氟乙烯；(d)基于所用单体的总摩尔数计，至少0.2mol％、0.3mol％、0.4mol％、0.6mol％、0.8mol％、或甚至1mol％；并且不超过5mol％、4.5mol％、4mol％、3.5mol％、3mol％、2.5mol％、或甚至2mol％的含溴单体；以及(e)任选地，基于所用单体的总摩尔数计，至少0.1mol％、0.2mol％、0.3mol％、0.4mol％、0.5mol％、或甚至0.6mol％；并且不超过5mol％、4mol％、3.8mol％、3.7mol％、3.6mol％、或甚至3.5mol％的氟化烯丙基和/或乙烯基醚单体。含溴单体可以是氟化的(部分氟化的或完全氟化的)或非氟化的。本文所公开的含溴单体符合通式：X1X2C＝CX3-(CY1Y2)n(-O)m-(O-CF(CF3)-CF2)o-[O-(CF2)z]r-(CX4Br)p-(CF2)q-Z其中X1、X2、X3、X4、Y1和Y2独立地选自H、F和CF3；Z表示Br或F；n、o、p和r独立地为0、1、2或3；m为0或1；q为0、1、2、3、4、或5；z为0、1、2、3、4、或5。示例性含溴单体包括：F2C＝CHBr(BDFE)、F2C＝CFBr(BTFE)、H2C＝CH-CF2-CF2-Br(BTFB)、H2C＝CH-CF2-Br、F2C＝CF-O-(CF2)2–5-Br、F2C＝CF-O-CF(CF3)-CF2-O-(CF2)2–5-Br、F2C＝CF-CF2-O-(CF2)2–5-Br、H2C＝CH-CH2-Br、F2C＝CF-O-CF2-CFBr-CF3以及它们的组合。上述所公开的这些含溴单体有时被称为固化位点单体，其被添加到弹性体组合物以提供用于后续交联的位点。无定形含氟聚合物不具有明显和可检测的熔点。通常通过使含氟聚合物固化或硬化而将它们用于制备含氟弹性体。因此，无定形聚合物可含有可反应以形成三维交联网络的固化位点。弹性体特性一般在固化后获得。当制备弹性体时，含有结合的固化位点单体的聚合弹性体凝胶(凝聚的聚合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包含含氟热塑性聚合物的组合物，其中所述含氟热塑性聚合物来源于：(a)60‑85mol％的四氟乙烯；(b)2‑12mol％的六氟丙烯；(c)10‑30mol％的偏二氟乙烯；(d)0.2mol％至5mol％的含溴单体。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.08.22 US 62/040,4951.一种包含含氟热塑性聚合物的组合物，其中所述含氟热塑性聚合物来源于：(a)60-85mol％的四氟乙烯；(b)2-12mol％的六氟丙烯；(c)10-30mol％的偏二氟乙烯；(d)0.2mol％至5mol％的含溴单体。2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述含氟热塑性聚合物具有至少150℃的熔点。3.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述含氟热塑性聚合物在具有150-250℃范围内熔点的聚合物的情况下在297℃下具有1g/10分钟至100g/10分钟的MFR，以及在具有高于250℃熔点的聚合物的情况下在372℃下具有1g/10分钟至100g/10分钟的MFR。4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述含溴单体是氟化的。5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述含溴单体选自F2C＝CHBr、F2C＝CFBr、H2C＝CH-CF2-CF2-Br、H2C＝CH-CF2-Br、F2C＝CF-O-(CF2)x-Br、F2C＝CF-O-CF(CF3)-CF2-O-(CF2)x-Br、F2C＝CF-CF2-O-(CF2)x-Br、H2C＝CH-CH2-Br、F2C＝CF-O-CF2-CFBr-CF3以及它们的组合，其中x为2、3、4、或5。6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述含氟热塑性聚合物还来源于0.1mol％至5mol％的氟化烯丙基醚单体和/或氟化乙烯基醚单体。7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述含氟热塑性还来源于氟化二烯丙基醚、氟化二乙烯基醚或氟化烯丙基...

【专利技术属性】
技术研发人员：利萨·P·陈，克劳斯·辛策，哈拉尔德·卡斯帕，卡伊·H·洛哈斯，马克·W·慕格利，延斯·施罗泰恩，艾伦·M·索洛，赫尔穆特·特劳恩斯普格，卡尔·D·韦兰德特，蒂尔曼·C·兹普利斯，
申请(专利权)人：三M创新有限公司，
类型：发明
国别省市：美国,US