高透氧性离聚物制造技术

本发明专利技术的目的在于提供一种透氧性高(特别是，在低加湿和高加湿中的任一条件下均表现出高透氧性)、并且还能够表现出高发电耐久性的离聚物。本发明专利技术涉及一种高透氧性离聚物，其具有特定的重复单元A和重复单元B，当量重量为250～930，玻璃化转变温度为100℃～130℃。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及高透氧性离聚物、包含该高透氧性离聚物的乳液和离聚物溶液、以及电极催化剂层、膜电极接合体、燃料电池。
技术介绍
在构成固体高分子型燃料电池的膜电极接合体(MEA)中设有由铂等催化剂和离聚物形成的电极催化剂层。由于铂等催化剂的价格高，因而要求降低其用量，但若削减催化剂的用量，则具有电池的性能降低的倾向。为了避免该不利，尝试了提高形成电极催化剂层的离聚物的透氧性，使氧遍布于电极中。在专利文献1中，作为透氧性高、适合作为阴极侧催化剂层离聚物的高分子电解质，记载了一种高分子电解质，其具备疏水性的非对称环状结构和具有与非对称环状结构结合的质子传导性基团的亲水性结构，该高分子电解质被用作阴极侧催化剂层离聚物。在专利文献2中，作为能够在高温且低加湿或无加湿的运转条件下获得高发电特性的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，记载了一种固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，其特征在于，阴极的催化剂层包含下述聚合物(H)作为固体高分子电解质聚合物：离子交换容量为0.9～2.5毫当量/g干燥树脂、利用高真空法在温度100℃的条件下测得的透氧系数为1×10-12[cm3(标准)·cm/cm2·s·Pa]以上、且100℃的氧/氮分离系数为2.5以上。上述的聚合物(H)为下述聚合物：其含有具有环状结构且不具有离子交换基团或其前体基团的重复单元(A)、和/或具有环状结构且具有离子交换基团或其前体基团的重复单元(B)，在聚合物(H)中的全部重复单元中，上述重复单元(A)和上述重复单元(B)的合计比例为20摩尔％以上。在专利文献3中，作为离子传导性、防水性和气体透过性优异的固体高分子电解质材料，记载了一种由下述共聚物构成的固体高分子电解质材料，该共聚物包含：基于通过自由基聚合而提供主链具有脂肪族环结构的聚合物的含氟单体的重复单元、和基于CF2＝CF(Rf)jSO2X所表示的含氟乙烯基化合物的重复单元。在专利文献4中，作为对于氧还原反应具有优异的电极特性的气体扩散电极，记载了一种气体扩散电极，其为具备含有催化剂和含氟离子交换树脂的催化剂层的多孔质气体扩散电极，该气体扩散电极的特征在于，上述催化剂层进一步包含透氧系数为5×10-11[cm3(标准)·cm/cm2·s·Pa]以上、且实质上不具有离子交换基团的高分子化合物。上述高分子化合物是包含基于具有脂肪族环结构的全氟碳的重复单元的聚合物。在专利文献5中，作为对燃料电池、电解槽、离子交换膜、传感器、电化学电容器以及改良电极有用的离子传导性组合物，记载了一种由下述离聚物形成的离子传导性组合物，该离聚物包含单体A和单体B聚合而成的单元，单体A为全氟间二氧杂环戊烯或全氟二氧戊环单体，单体B为具有氟代烷基磺酰基、氟代烷基磺酸酯、或者氟代烷基磺酸侧基的官能化全氟烯烃、CF2＝CF(O)[CF2]nSO2X。在专利文献6中记载了一种固体高分子电解质型燃料电池，该固体高分子电解质型燃料电池将含有催化剂和离子交换树脂的气体扩散电极作为燃料极和空气极，在膜状固体高分子电解质的单面配置有上述燃料极，在另一面配置有上述空气极，该固体高分子电解质型燃料电池的特征在于，上述空气极中含有的上述离子交换树脂为由包含下述聚合单元A、下述聚合单元B和下述聚合单元C的共聚物构成的离子交换树脂。聚合单元A：基于四氟乙烯的聚合单元、聚合单元B：基于具有磺酸基的全氟乙烯基醚的聚合单元、聚合单元C：基于不具有离子交换基团或其前体基团的全氟乙烯基醚的聚合单元。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2013-216811号公报专利文献2：日本特开2011-65838号公报专利文献3：日本特开2002-260705号公报专利文献4：日本特开2002-252001号公报专利文献5：日本特表2014-500392号公报专利文献6：日本特开2000-188111号公报
技术实现思路
专利技术要解决的课题但是，对于上述专利文献1～6中公开的离聚物来说，在接近实际燃料电池的运转环境的低加湿条件和高加湿条件的任一条件下均可表现出高透氧性的方面；并且，特别是在汽车用燃料电池所要求的对于发电时频繁的电压变动表现出耐久性(下文中也称为“发电耐久性”)的方面，存在改善的余地。鉴于上述现状，本专利技术的目的在于提供一种透氧性高(特别是，在低加湿和高加湿中的任一条件下均表现出高透氧性)、并且还能够表现出高发电耐久性的离聚物。用于解决课题的方案本专利技术人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，具有极其限定的当量重量和玻璃化转变温度、含有不具有质子交换基的氟乙烯基醚的重复单元的聚合物可同时戏剧性地提高透氧性、发电性能和发电耐久性，由此完成了本专利技术。本专利技术涉及一种高透氧性离聚物，其具有重复单元A和重复单元B，当量重量为250～930，玻璃化转变温度为100℃～130℃。重复单元A：通式(1)：[化1](式中，Rf11表示碳原子数为1以上的不具有质子交换基的氟化烃基，在碳原子数为2以上的情况下，碳-碳原子间可以插入有氧原子。)所表示的重复单元。重复单元B：通式(2)：[化2](式中，Rp为具有质子交换基的1价基团。)所表示的重复单元。重复单元A优选为选自由通式(3)：[化3](式中，m3表示2～6的整数。)所表示的重复单元和通式(4)：[化4](式中，Y41表示F或碳原子数为1～3的全氟烷基。k4表示0或1，n4表示1～8的整数，n4个Y41可以相同也可以不同。m4表示1～6的整数。)所表示的重复单元组成的组中的至少一种。重复单元B优选为通式(5)：[化5](式中，Y51表示F、Cl或碳原子数为1～3的全氟烷基。k5表示0～2的整数，n5表示0～8的整数，n5个Y51可以相同也可以不同。Y52表示F或Cl。m5表示2～6的整数。m5个Y52可以相同也可以不同。Z5表示H、碱金属、碱土金属、或者NR51R52R53R54。R51、R52、R53和R54各自独立地表示碳原子数为1～3的烷基或H。)所表示的重复单元。重复单元B优选为通式(6)：[化6](式中，Z5表示H、碱金属、碱土金属、或者NR51R52R53R54。R51、R52、R53和R54各自独立地表示碳原子数为1～3的烷基或H。)所表示的重复单元。上述高透氧性离聚物优选进一步具有重复单元C，重复单元C为选自由通式(7)：[化7](式中，Rf71表示F、Cl或碳原子数为1～9的直链状或支链状的氟代烷基。)所表示的重复单元和通式(8)：[化8](式中，Y81表示H或F，Y82表示F或碳原子数为1～9的直链状或支链状的氟代烷基，Y83表示H、F、Cl或碳原子数为1～9的直链状或支链状的氟代烷基。)所表示的重复单元组成的组中的至少一种。重复单元A优选相对于全部重复单元为5摩尔％～71摩尔％。包含上述的高透氧性离聚物和水的乳液、包含上述的高透氧性离聚物和水的离聚物溶液、使用了上述的高透氧性离聚物的电极催化剂层、具备上述的电极催化剂层的膜电极接合体、以及具备上述的膜电极接合体的燃料电池均为本专利技术之一。专利技术的效果本专利技术的高透氧性离聚物无论有无主链中的环状结构，透氧性均高。因此，能够以低成本进行制造，若用于燃料电池的电极催化剂层，则能够实现高性能的电池。另外，还能够降低电极催化剂层中使用的催化剂量。本专利技术的膜电本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高透氧性离聚物，其具有重复单元A和重复单元B，当量重量为250～930，玻璃化转变温度为100℃～130℃，重复单元A：通式(1)所表示的重复单元，通式(1)：[化1]式中，Rf11表示碳原子数为1以上的不具有质子交换基的氟化烃基，在碳原子数为2以上的情况下，碳‑碳原子间可以插入有氧原子，重复单元B：通式(2)所表示的重复单元，通式(2)：[化2]式中，Rp为具有质子交换基的1价基团。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.05.28 JP 2014-1104541.一种高透氧性离聚物，其具有重复单元A和重复单元B，当量重量为250～930，玻璃化转变温度为100℃～130℃，重复单元A：通式(1)所表示的重复单元，通式(1)：[化1]式中，Rf11表示碳原子数为1以上的不具有质子交换基的氟化烃基，在碳原子数为2以上的情况下，碳-碳原子间可以插入有氧原子，重复单元B：通式(2)所表示的重复单元，通式(2)：[化2]式中，Rp为具有质子交换基的1价基团。2.如权利要求1所述的高透氧性离聚物，其中，重复单元A为选自由通式(3)所表示的重复单元和通式(4)所表示的重复单元组成的组中的至少一种，通式(3)：[化3]式中，m3表示2～6的整数，通式(4)：[化4]式中，Y41表示F或碳原子数为1～3的全氟烷基，k4表示0或1，n4表示1～8的整数，n4个Y41可以相同也可以不同，m4表示1～6的整数。3.如权利要求1或2所述的高透氧性离聚物，其中，重复单元B为通式(5)所表示的重复单元，通式(5)：[化5]式中，Y51表示F、Cl或碳原子数为1～3的全氟烷基，k5表示0～2的整数，n5表示0～8的整数，n5个Y51可以相同也可以不同，Y52表示F或Cl，m5表示2～6的整数，m5个Y52可以相同也可以不同，Z5表示H、碱金属、碱土金属、或者NR51R52R53R54，R51、R52...

【专利技术属性】
技术研发人员：伊野忠，吉村崇，近藤昌宏，三宅直人，井上祐一，宫崎久远，多胡贵广，
申请(专利权)人：大金工业株式会社，旭化成株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP