烯烃和链烷烃混合物的膜分离制造技术

金属交换的氟化离聚物是最低限度包含(i)全氟化环状或可环化的单体的聚合衍生物和(ii)强酸性高度氟化的乙烯基醚化合物(其中使酸性部分与第11族金属的阳离子交换)的重复单元的共聚物。金属交换的氟化离聚物是容易溶解的，并且可以通过溶液沉积法形成薄的选择性气体渗透膜。这些膜适合于从气体烯烃/链烷烃混合物中分离烯烃。可以在不增湿膜进料气体混合物的情况下获得良好的选择性和跨膜通量。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利
本专利技术涉及从烯烃/链烷烃的烃混合物中主要膜分离出烯烃的烃。更具体地，本发明涉及一种适合于从烯烃和链烷烃的混合物中促进输送分离烯烃的氟化聚合物膜，其中促进部分是在聚合物膜的主链上。专利技术背景在目前的石油化学工业中，烯烃化合物如乙烯和丙烯是重要的原材料。它们主要是通过高温热分解和纯化方法从原油中获得。链烷烃化合物如乙烷和丙烷也是通过热分解步骤产生。因此，烯烃生产通常产生烯烃和链烷烃的混合物。非常频繁地需要烯烃和链烷烃的混合物的分离方法以获得在随后的最终用途处理中适合作为原材料的烯烃纯度。从与乙烷的混合物中分离乙烯是持续至今的极具工业重要性的示例性方法。传统上，已经将分馏用于这样的分离并且相关的单元操作具有许多缺点，例如高能耗、大型设备成本、人工成本、安全问题等。例如为了分离乙烯/乙烷混合物，典型的蒸馏方法据报道可以涉及使用在约23atm的高压和零度以下的温度下操作的并入相当于至少100个理论塔板的接触面积的蒸馏塔。在丙烯/丙烷的分离中，也要求更高温度下相似的操作条件。已经考虑用膜技术替代蒸馏用于烯烃-链烷烃的分离。使用选择性渗透聚合物膜已经难以完成许多重要的烯烃/链烷烃混合物如乙烯/乙烷的商业实用性分离。在具有商业吸引力的生产率的情况下，传统的聚合物膜不能很好地区分乙烯和乙烷，因为这些化合物在影响选择渗透性的分子大小和物理特性两者上是相似的。促进输送膜分离(\FTMS\)已经作为将烯烃与链烷烃分离的有效类型的膜方法出现。通过与增强选择性的载体机制结合的传统溶液扩散来完成经由FTMS的质量传递。在早期开发的液态形式的FTMS中，载体是在用于保持液体载体邻近进料侧的膜的表面上或孔中的液体中或固定在膜内。为了跨膜传递，进料的组分与载体缔合以变成液体载体相的一部分。在适当的驱动力下，组分和载体作为单元经过膜。它们在远侧分离，将所需进料组分(一种或多种)排入渗透物流中用于最终用途目的。对于烯烃/链烷烃混合物的分离，典型的液体载体是包含金属盐的水溶液。烯烃组分通过与盐的金属可逆络合优选与载体缔合。络合的烯烃可以比非金属络合的烯烃可以实现的相对于不期望的链烷烃进料组分的显著更高的选择性传递穿过充满液体的膜。液态FTMS在一定程度上对烯烃/链烷烃的分离起作用，但是其具有缺点。主要的缺陷是载体的逐渐消耗，其随着使用时间造成渗透率减小。还有，需要从所需产物组分中除去液体载体中存在的逸入渗透物流的溶剂或其它部分。已经报道的改进液态FTMS的功能性的各种技术之一为固态膜方法。将该领域中的一些发展概括如下。Ho的美国专利5015268中，由亲水性聚合物如聚乙烯醇制备固体均相FTMS膜。该膜不具有液体载体。将能够与脂族不饱和烃络合的金属离子或金属盐(例如硝酸银)均匀地分布在亲水性聚合物中。优选聚合物是交联的。Kimura等的美国专利4318714公开了使用聚合物离子交换膜的FTMS，其中聚合物具有对分离的气体分子有可逆反应性的静电保留抗衡离子。实施例4描述了通过磺化聚苯二亚甲基氧化物（polyxylyleneoxide）离子交换树脂的乙烯和乙烷的纯组分分离的高选择性，将所述离子交换树脂浸在AgNO3溶液中然后在蒸馏水中冲洗以除去残留的AgNO3溶液和Ag+离子。使进料气体增湿至90%相对湿度。Kraus的US4614524使用了具有侧链酸性基团的卤化烯烃聚合物(即Nafion?415离子交换树脂)的膜，所述聚合物与AgNO3平衡以获得乙烯和乙烷之间的选择性。Kraus教导的是必须用多元醇使该膜增塑以实现分离。Eriksen等的US5191151公开了使用与Ag+离子交换的四氟乙烯/全氟乙烯基醚磺化共聚物的离子交换树脂的膜用于将C2-C4烯烃与C1-C6链烷烃分离的方法。该膜是通过某些特定的离子交换方法制备，所述方法包括通过与碱金属溶液接触将聚(全氟磺酸)从质子形式转化成阴离子-SO3-形式，在醇中使转化的膜溶胀和在离聚物中交换银离子的步骤。对于分离烯烃与链烷烃的膜，必须增湿气体混合物进料。非常期望在从与链烷烃的气体混合物中分离烯烃中提供高选择性和渗透率的促进输送分离膜的发展。进一步期望在很少或没有进料的增湿或膜的增塑的限制的情况下，具有这样的在烯烃/链烷烃分离中起作用的膜。存在对于使高选择性和渗透率保持延长的持续时间的烯烃/链烷烃膜分离方法的大量需要。制造具有高选择性和渗透率两者的有效从与链烷烃的混合物中分离烯烃的始终高品质的促进输送分离膜的方法也是非常希望的。专利技术概述新型金属交换的氟化离聚物是最低限度包含两种重复单元类型的共聚物。这些是全氟化环状或可环化的单体的聚合衍生物和强酸性高度氟化的乙烯基醚化合物，其中酸性部分与第11族金属的阳离子交换。所选的金属交换的氟化离聚物是容易溶解的，并且可以通过溶液沉积法形成薄的选择性气体渗透膜。这些膜适合于从烯烃/链烷烃混合物中分离烯烃。可以在未增湿膜进料气体混合物的情况下获得良好的选择性和跨膜通量特性。因此，提供了包含无孔选择性渗透层的固态分离膜，所述渗透层基本上由包含重复单元A和B的金属交换的氟化离聚物组成，其中A是全氟化环状或可环化的有机化合物的聚合衍生物，和B具有下式其中X为SO2或CO，Y为NSO2Rf1或O，Rf和Rf1各自独立地为具有1至20个碳原子的全氟烷基或全氟烷基醚基团，和M为第11族金属，并且其中离子交换的氟化离聚物分别包含总数的m和n分数的重复单元A和B，m和n各自为大于0并且小于1.0。还提供了制造用于烯烃与链烷烃的膜分离的金属交换的氟化离聚物的方法，其包括以下步骤：(A)提供包含为全氟化环状或可环化的有机化合物的聚合衍生物的重复单元A和具有下式的重复单元B的水解共聚物其中X为SO2或CO，Y为NSO2Rf1或O，和Rf和Rf1各自独立地为具有1至20个碳原子的全氟烷基或全氟烷基醚基团，(B)将水解共聚物溶解于包含极性溶剂的液体中以形成聚合物溶液，(C)提供化学计量过量的第11族金属的金属盐的细颗粒，(D)将金属盐的细颗粒装填至聚合物溶液，并且用有效使颗粒保持在聚合物溶液中均匀分散的强度搅拌聚合物溶液，持续有效使第11族金属与酸性形式共聚物交换的持续时间，从而形成金属交换的氟化离聚物，(E)将分散体过滤以除去基本上所有残留的金属盐的颗粒，并且从而提供金属交换的氟化离聚物溶液。进一步提供了制造用于从与链烷烃的混合物中分离烯烃的膜的方法，其包括以下步骤：(I)提供通过包括以下步骤的方法产生的金属交换的氟化离聚物溶液：(A)提供本文档来自技高网...

【技术保护点】
包含无孔选择性渗透层的气体分离膜，所述渗透层基本上由包含重复单元A和B的金属交换的氟化离聚物组成，其中A是全氟化环状或可环化的有机化合物的聚合衍生物，和B具有下式其中X为SO2或CO，Y为NSO2Rf1或O，Rf和Rf1各自独立地为具有1至20个碳原子的全氟烷基或全氟烷基醚基团，和M为第11族金属。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.07.18 US 61/8478991.包含无孔选择性渗透层的气体分离膜，所述渗透层基本上由包含重复单元A和B的金
属交换的氟化离聚物组成，其中
A是全氟化环状或可环化的有机化合物的聚合衍生物，和
B具有下式
其中X为SO2或CO，Y为NSO2Rf1或O，Rf和Rf1各自独立地为具有1至20个碳原子的全氟烷基
或全氟烷基醚基团，和M为第11族金属。
2.权利要求1的膜，其中所述全氟化环状或可环化的化合物选自全氟-2,2-二甲基-l,
3-间二氧杂环戊烯(PDD)、全氟-2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环(PMD)、全氟(烯基乙烯基
醚)(\PFVE\)和2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-间二氧杂环戊烯(TFMD)。
3.权利要求1的膜，其中所述重复单元B是选自包含磺酰氟的乙烯基醚、包含氨磺酰的
乙烯基醚、乙烯基醚羧酸酯及其混合物的高度氟化的乙烯基醚化合物的聚合衍生物。
4.权利要求3的膜，其中所述高度氟化的乙烯基醚化合物选自CF2=CFOCF2CF(CF3)
OCF2CF2SO2F(\SEFVE\)、CF2=CFOCF2CF2SO2F、CF2=CFOCF2CF2CF2CF2SO2F、CF2=CFOCF2CF(CF3)
OCF2CF2CO2CH3及其混合物。
5.权利要求1的膜，其中所述金属交换的氟化离聚物进一步包含选自氯三氟乙烯
(CTFE)、三氟乙烯(TrFE)和偏二氟乙烯(VF2)的氟化单体的聚合衍生物的重复单元。
6.制造金属交换的氟化离聚物的方法，其包括以下步骤：
(A)提供包含重复单元A和B的水解共聚物，A为全氟化环状或可环化的有机化合物的
聚合衍生物和B具有下式
其中X为SO2或CO，Y为NSO2Rf1或O，并且Rf和Rf1各自独立地为具有1至20个碳原子的全氟
烷基或全氟烷基醚基团，
(B)使水解共聚物溶解于包含极性溶剂的液体溶剂体系中以形成聚合物溶液，
(C)提供化学计量过量的第11族金属的金属盐的细颗粒，
(D)将金属盐的细颗粒装填至聚合物溶液，并且用有效使颗粒保持在聚合物溶液中均
匀分散的强度搅拌聚合物溶液，持续有效使第11族金属与水解共聚物的末端氢交换的持续
时间，从而形成金属交换的氟化离聚物，和
(E)将分散体过滤以除去基本上所有残留的金属盐的颗粒，并且从而提供金属交换的
氟化离聚物溶液。
7.权利要求6的方法，其中所述液体溶剂体系基本上由有机极性溶剂组成，并且不含氟
化溶剂。
8.权利要求6的方法，其中提供水解共聚物的步骤包括
(Al)使全氟化环状或可环化的有机化合物和提供具有下式的重复单元的高度氟化的
乙烯基醚化合物共聚
其中X为SO2或CO，Z为F或ORH，其中RH为具有1至10个碳原子的烃，和Rf为具有1至20个碳
原子的全氟烷基或全氟烷基醚基团，从而产生氟化共聚物，和
(A2)使氟化共聚物水解使得氧和氢取代Z，从而形成水解共聚物。
9.权利要求6的方法，其中提供水解共聚物的步骤包括
(Al)使全氟化环状或可环化的有机化合物和提供具有下式的重复单元的高度氟化的
乙烯基醚化合物共聚
其中X为SO2或CO，Z为F或ORH，其中RH为具有1至10个碳原子的烃，和Rf为具有1至20个碳
原子的全氟烷基或全氟烷基醚基团，从而产生氟化共聚物，和
(A2)使磺酰氟与NH2SO2Rf1反应，其中Rf1为具有1至20个碳原子的全氟烷基或全氟烷基
醚基团。
10.制造用于从与链烷烃的混合物中分离烯烃的膜的方法，其包括以下步骤：
(I)提供通过包括以下步骤的方法产生的金属交换的氟化离聚物溶液
(A)提供包含重复单元A和B的金属交换的氟化离聚物，其中A为全氟化环状或可环化
的有机化合物的聚合衍生物，B具有下式
其中X为SO2或CO，Y为NSO2Rf1或O，Rf和Rf1各自独立地为具有1至20个碳原子的全氟烷基
或全氟烷基醚基团，和M为第11族金属，
(B)将金属交换的氟化离聚物溶解于包含极性溶剂的液体溶剂体系中以形成金属交
换的氟化离聚物溶液，
(II)用金属交换的氟化离聚物溶液涂布基材，和
(III)从金属交换的氟化离聚物溶液中除去液体溶剂体系，从而形成包含金属交换的
氟化离聚物的干燥无孔层的膜。
11.权利要求10的方法，其中所述液体溶剂体系基本上由有机极性溶剂组成，并且不含<...

【专利技术属性】
技术研发人员：AE费林，J拉泽里，S马宗达，
申请(专利权)人：紧密薄膜系统公司，
类型：发明
国别省市：美国;US