新颖微孔碳分子筛可以用作碳吸附剂丸粒的基底，所述碳吸附剂丸粒具有碳化粘合剂和碳化前体的离散区域；平均孔径大于或等于1微米并且总大孔隙率为至少30％的大孔，以上两者都是如通过汞孔隙率测定法所测量；以及能够选择性准入C2-C3烯烃并且排除C2-C3烷烃并且总微孔率在10％到30％范围内的微孔。所述丸粒可以通过在500℃到1000℃范围内的温度下、在惰性气氛和适合于形成所描述的丸粒的其它条件下使包含碳形成、非熔融粘合剂和无孔凝胶型磺化聚苯乙烯前体的丸粒结构热解来制备。所述丸粒尤其适用于用以分离C2-C3烷烃/烯烃混合物的变压和变温吸附方法。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利说明】适用于C2-C3烷烃/烯烃分离的新颖碳分子筛和丸粒组合 物 本专利申请要求于2013年3月27日提交的美国临时专利申请第61/805, 656号 的权益，所述申请以全文引用的方式并入本文中。
本专利技术涉及碳分子筛的领域。更确切地说，其涉及新颖碳分子筛组合物，所述组合 物可被粒化并且用于分离C2-C3烷烃和烯烃的方法。
技术介绍
-段时间以来，已经认识到碳分子筛（CMS)提供作为吸附剂、催化剂、催化剂载 体、用于电池组和燃料电池的电极等的用途。应用的范围在较大程度上可归因于碳本身的 性质，其包括通常较高的对热、酸和碱金属的耐受性；疏水性；以及高电导率。在分离方法 中，孔隙结构控制对于分子筛的有效性至关重要，因为其决定选择率。 所述领域中的研究者已经试图由多种含碳材料制备CMS。两个出版物，包括 缪拉，K.，"以新颖多孔碳作为载体的金属纳米粒子的制备和其在能量和环境相关问题 中的应用"《工业与工程化学研究杂志》，第11卷，第6期，（2005)797-817(Miura，K·， "Preparation of novel porous carbons supporting metal nanoparticles and their applications to energy and environment related issues，"J. Ind. Eng. Chem.，Vol. 11， No. 6,（2005)797-817)和缪拉，K.等人"通过利用柱效应控制碳化离子交换树脂中的微 孔形成"《碳》37 (1999) 1455-1461 (Miura，K·，et al. "Control ofmicropore formation in the carbonized ion exchange resin by utilizing pillar effect，'，Carbon 37 (1999) 1455-1461)，论述由具有磺酸基作为离子可交换基团的直径为0. 5毫米（500微 米）的基于聚苯乙烯的离子交换树脂珠粒来制备CMS。此等作品认识到，磺酸基提供由于热 处理而形成孔隙的机制。
技术实现思路
在一个方面中，本专利技术提供一种制备碳吸附剂丸粒组合物的方法，其包含在惰性 气氛下并且在750摄氏度（°C )到1000°C范围内的温度下、在适合于形成具有碳化粘合剂 和碳化凝胶型磺化聚苯乙烯前体的离散区域的丸粒结构的条件下使包含碳形成、非熔融粘 合剂和无孔凝胶型磺化聚苯乙烯前体的丸粒结构热解，并且其中所述丸粒结构包含平均孔 径为至少1微米并且总大孔隙率为至少30% (%)的大孔（以上两者都是通过汞孔隙率测 定法测量）以及能够准入C2-C3烯烃并且排除C2-C3烷烃并且总微孔率在10 %到30%范 围内的微孔。 在另一个方面中，本专利技术提供由所描述的方法制备的碳吸附剂丸粒。 在又一个方面中，本专利技术提供一种碳吸附剂丸粒组合物，其包含平均孔径为至少1 微米并且总大孔隙率为至少30%的大孔（以上两者都是通过汞孔隙率测定法测量），以及 能够准入C2-C3烯烃并且排除C2-C3烷烃并且总微孔率在10%到30%范围内的微孔。 在再一个方面中，本专利技术提供一种变压或变温吸附方法，其包含将包含C2-C3烷 烃和C2-C3烯烃的气体馈送经过包括上文所描述的碳吸附剂丸粒的分离床；所述方法在变 压或变温吸附条件下进行以使得所述C2-C3烷烃和所述C2-C3烯烃实质上彼此分离。【附图说明】 图1展示乙稀、乙烷、丙烯以及丙烷气体到呈粉末形式的CMS中的动力学吸附率。 图2展示在一个温度范围内经热解的CMS的微孔体积和表面积变化。 图3展示从550°C到1000°C经热解的CMS的丙烯和丙烷扩散率以及丙烯/丙烷扩 散率选择率的变化。 图4展示对于第1回合，在10分钟吸附/脱附循环内由丸粒的使用产生的丙烯和 丙烷浓度。 图5展示对于第2回合，在10分钟吸附/脱附循环内由丸粒的使用产生的丙烯和 丙烷浓度。 图6展示对于第3回合，在5分钟吸附/脱附循环内由CMS粉末的使用产生的丙 烯和丙烷浓度。【具体实施方式】 大体来说，本专利技术提供特定CMS的组合，所述CMS可被粒化并且尤其呈碳吸附剂丸 粒形式，接着有效地用于分离C2-C3烷烃与C2-C3烯烃（当所述气体一起存在于混合物中 时）。丸粒的设计包括具有相当大C2-C3烷烃/烯烃选择率的分子筛分微孔，所述微孔提供 实际气体分离，同时所述丸粒还含有能够实现经过所述丸粒的所需扩散率水平的大孔。由 于其粒化结构，其还提供相当大的填充孔隙率，其进一步增强气流扩散率。这些特征的组合 允许将丸粒有效应用于多种方法，包括（但不限于）变压和变温吸附方法。 为了制备本专利技术的CMS，选择凝胶型磺化聚苯乙烯作为起始材料。合适的聚苯乙 烯可以包括任何基于聚苯乙烯、具有磺酸基作为离子可交换基团的离子交换树脂。所述树 脂也可以含有一定比例的交联试剂，如二乙烯基苯，其以离子交换树脂的重量计在（理想 地）2重量％ (wt%)到16wt%范围内。大体来说，在一些非限制性实施例中，相对较高程度 的交联可以是优选的，因为交联可以减小在聚苯乙烯热解期间的孔隙收缩水平。在特定实 施例中，所需离子交换树脂粒径可以在1微米（μ m)到100 μ m，并且更理想地1 μ m到50 μ m 范围内。 制备所需的起始无孔凝胶型磺化聚苯乙烯可以通过所属领域的技术人员已知的 任何手段或方法来实现。举例来说，在需要阳离子交换树脂的情况下，可以理想地选择如 H+、Ca2+、Zn2+、Cu2+、Fe 2+、Ni2+、Fe3+以及其组合的阳离子。其交换可以通过例如将未加工树 脂嵌入在柱中并且用例如氯化氢在合适的条件下处理来进行，以首先制备H+型树脂。如果 最终需要不同的阳离子，那么H+型树脂可以接着用含有所需阳离子（例如，Na+、Ca2+、Zn 2+、 &12+、？62+、附2+、？63+或其组合）的水溶液处理，以用新的阳离子交换!1 +阳离子。阳离子交换 的有效性可以经由控制阳离子水溶液的pH(经由添加 HC1)而改变。 在获得所需的最终凝胶型磺化聚苯乙烯（经由如上文所描述的制备和/或经由商 业购买）之后，其可以在一个实施例中按原样被热解以直接获得分子筛组合物。为了完成 这一热解，可以在适合于实现凝胶型磺化聚苯乙烯前体的近似或全部碳化的条件下加热凝 胶型磺化聚苯乙烯前体。优选地，最终CMS产物中的碳原子含量高于90% (通过X射线光 电子能谱测量），但可以使用在80 %到95 %范围内的碳原子含量以确保所需CMS的生产。热 解可以在500 °C到1000 °C、优选地750 °C到1000 °C、更优选地800 °C到900 °C并且最优选地 850°C到900°C范围内的温度下进行。可以使用在最终温度下的在1分钟（min)到240min、 优选地lmin到30min并且更优当前第1页1 2 3 4 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备碳吸附剂丸粒组合物的方法，其包含使包含碳形成、非熔融粘合剂和无孔凝胶型磺化聚苯乙烯前体的丸粒结构热解，所述热解是在惰性气氛下并且在750℃到1000℃范围内的温度下，在适合于形成具有碳化粘合剂和碳化前体的离散区域的碳吸附剂丸粒组合物的条件下，以及其中所述碳吸附剂丸粒组合物包含平均孔径大于或等于1微米并且总大孔隙率至少为30％的大孔，以上两者都是如通过汞孔隙率测定法所测量，以及微孔，其能够选择性准入C2‑C3烯烃并且排除C2‑C3烷烃，并且总微孔率在10％到30％范围内。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：J·刘，M·K·布雷登，E·M·卡尔弗利，S·R·拉克索，Y·刘，M·V·马丁内斯，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国;US
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