将气态烷烃转化为烯烃、更高分子量烃或其混合物的方法，其中使包含烷烃的气态进料与干燥溴蒸气进行热反应或催化反应以生成烷基溴和溴化氢。烷基溴中存在的多溴化烷烃可在适合的催化剂上进一步与甲烷反应，生成单溴化物质。然后烷基溴与溴化氢的混合物可在适合的催化剂上在足以生成烯烃、更高分子量烃或其混合物和溴化氢的温度下反应。公开了从更高分子量烃中除去溴化氢、由溴化氢产生溴用于工艺中、存储和随后释放溴用于工艺中、在溴化步骤中选择性地生成单溴化烷烃的各种方法和反应。本发明专利技术的方法中的一个或多个反应器可以采用微通道反应器。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】相关专利申请的交叉引用本申请是2010年11月30日提交的题目为“将气态烷烃转化为液态烃的方法”的共同未决的美国专利申请系列号12/477，319的部分继续申请，后者是2010年3月9日授权的题目为“将气态烷烃转化为烯烃的方法”的美国专利系列号7，674，941的部分继续申请，最后者又是2008年4月30日提交的题目为“将气态烷烃转化为烯烃和液态烃的方法”的美国专利申请系列号12/112，926的部分继续申请，最最后者又是2005年10月19日提交的题目为“将气态烷烃转化为烯烃和液态烃的方法”的美国专利申请系列号11/254，438的继续申请，现已放弃，美国专利申请系列号11/254,438是2008年3月25日提交的题目为“将气态烷烃转化为液态烃的方法”的美国专利系列号7，348，464的部分继续申请，美国专利系列号7，348，464是2007年7月17日授权的题目为“将气态烷烃转化为液态烃的方法”的美国专利系列号7，244，867的部分继续申请。本申请还要求2010年6月14日提交的美国临时专利申请系列号61/354,546的优先权。通过引用将非临时美国专利申请系列 号12/477，319和临时专利申请系列号61/354，546中的每一个包括在本文中。本申请涉及以下共同未决的专利申请2008年6月13日提交的题目为“多溴化烷烃的氢化”的美国专利申请系列号12/139，135 ;2009年6月3日提交的题目为“使用用于溴回收的电解将气态烷烃成为液体烃的溴基方法和系统”的美国专利申请系列号12/477，307 ；2009年7月13日提交的题目为“将气态烷烃转化为液态烃的方法”的美国专利申请系列号12/502，024 ；2010年3月2日提交的题目为“分阶段合成烷基溴的方法和系统”的美国专利申请系列号12/715，526 ;和2010年6月2日提交的题目为“将溴化氢转化为单质溴”的美国专利申请系列号12/792，335;2010年11月30日提交的题目为“将气态烷烃转化为液态烃的方法”的美国专利申请系列号12/957，036 ;和2011年2月17日提交的题目为“分阶段合成烷基溴的方法和系统”的美国专利申请系列号13/030,053。
技术介绍
本专利技术涉及将低分子量的气态烷烃转化为可用作燃料或化学品(例如润滑剂和燃料添加剂)生产中的燃料或单体和中间体的烯烃、较高分子量的烃或其混合物的方法，更具体地，在一个或多个实施方案中，涉及使用一个或多个微通道反应器的方法，其中，含有低分子量烷烃的气体与溴反应，以至少生成烷基溴，该烷基溴在催化剂存在下反应以生成生成溴化氢和烯烃、更高分子量烃或它们的混合物，且至少一部分该溴化氢被转化为溴，该溴可用在所述方法中。全世界已经发现了大量主要由甲烷和其它轻质烷烃构成的天然气。发现天然气的地区中很多是远离居住区的，而居住区有重要的气体管道设施或对天然气的市场需求。由于天然气的低密度，通过管道以气体形式或者作为容器中的压缩气体传送它是昂贵的。因此，对于可以以气体形式输送天然气的距离存在实际的和经济上的限制。天然气的低温液化(常称为“LNG”)常用来更经济地远距离输送天然气。但是，该LNG方法昂贵，并且只有少数国家装备了有限的再气化设施以进口 LNG。甲烷的另一个用途是用以生产甲醇的方法中的进料。甲醇在商业上是通过在高温(例如，约1000°c )下将甲烷转化为合成气(CC^PH2)(通常称为“syn-gas”)然后在高压(约100个大气压)下合成来制备的。有多种技术用于由甲烷生产合成气。其中包括蒸气-甲烷重整(SMR)、部分氧化(POX)、自热重整(ATR)、气-热重整(GHR)以及它们的各种组合。关于各种方法都存在优点和缺点。例如，SMR和GHR通常在高温高压下操作，通常超过600°C，并且是吸热反应，因此需要昂贵的含有用昂贵的重整催化剂填充的专门的耐热和抗腐蚀合金传热管的炉或反应器，以及由反应器外部的来源提供的高温热，如SMR中常采用的由天然气的燃烧提供的高温热。POX和ATR方法在高压和甚至更高的温度下操作，通常温度超过1000°C，并且使用放热反应器，其中大部分烃进料转化为CO2并且必须排除或回收大量的高温废热，因此需要复杂且昂贵的具有耐高温衬里的反应器和高压废热锅炉来淬灭和冷却所述合成气流出物。并且，大量的资本成本和大量的电能需要用来将氧气或空气压缩到这些高压的工艺过程中。因此，由于涉及高温和高压，通常认为合成气技术是昂贵的，导致甲醇产品的高成本，该成本限制了其更高价值的使用，例如作为化学原料和溶剂。此夕卜，合成气的生产在热力学和化学上是低效的，由此产生大为过量的废热和不需要的二氧化碳，这降低了工艺的碳转化效率。还可以应用费-托气-液(GTL)技术将合成气转化为 重质液态烃，但是在目前情况下该方法的投资费用高于其它的方法类型。在每种情况下，合成气的生产占到这些甲烷转化方法的资本费用的大部分，并且限制了这些方法可以达到的最大碳效率。人们提出了关于常规生产合成气作为生产甲醇或更高分子量烃的途径的很多备选方法。然而，迄今这些备选方法由于各种原因都没有达到工业规模。一些以前的备选的现有技术方法涉及使低级烷烃(例如甲烷)与金属卤化物反应生成烷基卤化物和卤化氢，它们可以与氧化镁反应生成相应的烷醇。使用氯作为卤素的甲烷卤化导致对单甲基卤化物(CH3Cl)的差选择性，反而生成不需要的副产物例如CH2Cl2和CHC13。认为它们难于转化或者要求对单程转化率的严格的限制，从而要求很高的回收率。其它现有技术方法提出甲烷的催化氯化或溴化作为生产合成气(CO和H2)的备选方法。为了改善生产甲醇的整体方法中甲烷卤化步骤的选择性，一种方法教导了通过金属溴化物的热分解产生的溴在过量烷烃存在下将烷烃溴化的应用，这导致对单卤代中间体例如甲基溴的改善的选择性。为了避免利用移动固体的流化床的缺点，该方法利用金属氯化物水合物和金属溴化物的循环液体混合物。其它方法也都能通过使用溴化反应达到对单卤代中间体的高选择性。通过在移动固体的循环床中与金属氧化物反应，将生成的烷基溴中间体例如甲基溴化物进一步转化为相应的醇和醚。这类方法的另一个实施方案通过利用分四步循环操作的含有金属溴化物/氧化物固体的固定床的分区反应器容器避免了移动床的缺点。虽然某些醚例如二甲醚(DME)是有前景的柴油机燃料替代物，但是迄今为止，目前还没有DME的实际市场，所以将需要昂贵的额外的催化法转化步骤将DME转化为当前市场化产品。围绕对合成气生产需要还提出了其它方法，例如Olah的美国专利号4，467，130，其中使用超强酸催化剂通过催化缩合将甲烷催化缩合成汽油沸程的烃。但是，这些早期的备选方法中没有一种形成工业化方法。在某些情况下，可以在各种形式的结晶铝硅酸盐(也称为沸石)上将取代的烷烃，特别是甲醇，转化为烯烃和汽油沸程的烃。在甲醇转化为汽油(MTG)的方法中，使用择形沸石催化剂ZSM-5将甲醇转化为汽油。因此，可以使用常规技术将煤或甲烷气转化为甲醇，随后转化为汽油。然而由于甲醇生产的高成本，在现有的或预计的汽油价格下，认为MTG法在经济上不可行。所以，存在需要将见于各种气体进料中的甲烷和其它烷烃转化为烯烃、更高分子量烃或其混合物的经济方法本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.06.14 US 61/354,546;2011.05.27 US 13/117,7851.一种方法，其包括 使烷基溴在催化剂的存在下反应以生成溴化氢和烃产物，所述烃产物包含烯烃、更高分子量烃或它们的混合物；和 使所述溴化氢与金属氧化物反应以至少生成金属溴化物，从而从所述烃产物中除去至少一部分所述溴化氢。2.权利要求I所述的方法，其中至少一个反应步骤在微通道反应器中进行。3.权利要求2所述的方法，还包括 使溴与较低分子量烷烃反应以生成包含所述烷基溴的溴化产物。4.权利要求3所述的方法，其中所述溴与所述较低分子量烷烃在至少约2.5 :1的甲烷与溴摩尔比下反应，以生成所述溴化产物，所述方法还包括 使所述烷基溴与C2+烃在催化剂存在下反应，以将存在于所述烷基溴中的至少一部分二溴化烷烃和三溴化烷烃转化为单溴化烷烃，此后使所述烷基溴反应以生成所述烃产物。5.权利要求2所述的方法，还包括 使所述金属溴化物与氧反应以至少生成所述金属氧化物和溴。6.权利要求5所述的方法，还包括 使在所述金属溴化物与氧反应的步骤中生成的溴再循环到所述其中生成溴化产物的步骤中。7.权利要求5所述的方法，还包括 使处于还原价态的金属溴化物与在所述金属溴化物与氧反应的步骤中生成的溴反应，生成处于氧化态的金属溴化物，以存储溴以待后用。8.权利要求7所述的方法，还包括 在另一微通道反应器中加热处于氧化价态的所述金属溴化物的至少一部分，以至少生成溴和处于还原价态的所述金属溴化物。9.系统,包括 合成反应器，其用于使烷基溴在催化剂的存在下反应以生成溴化氢和烃产物，所述烃产物包含烯烃、更高分子量烃或它们的混合物；和 金属氧化物反应器，其用于使所述溴化氢与金属氧化物反应以至少生成金属溴化物，从而从所述烃产物中除去至少一部分所述溴化氢。10...
【专利技术属性】
技术研发人员：R·T·布里基，G·A·利塞夫斯基，J·J·韦屈利斯，S·D·约克，
申请(专利权)人：马拉索恩科技有限责任公司，
类型：
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。