将气态烷烃转化为液态烃的方法技术

将气态烷烃转化为烯烃、高分子量烃或其混合物的方法，其中使包含烷烃的气态进料与干燥溴蒸气进行热反应以生成烷基溴化物和溴化氢。烷基溴化物中存在的多溴代烷烃在适合的催化剂上进一步与甲烷反应，生成单溴代物质。然后烷基溴化物与溴化氢的混合物在适合的催化剂上在足以生成烯烃、高分子量烃或其混合物和溴化氢的温度下反应。公开了从高分子量烃中除去溴化氢、由溴化氢产生溴用于工艺中以及在溴化步骤中选择性地生成单溴代烷烃的各种方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】相关专利申请的参考本申请是2008年6月13日提交的题目为“”的 共同未决的美国专利申请系列号12/138，877的部分继续申请，是2008年4月30日提交的 题目为“将气态烷烃转化为烯烃的方法”的共同未决的美国专利申请系列号12/112,9 的 部分继续申请，美国专利申请系列号12/112，拟6又是2005年10月19日提交的题目为“将 气态烷烃转化为烯烃和液态烃的方法”的美国专利申请系列号11/254，438的继续申请，是 2008年3月25日提交的题目为“”的美国专利申请系列号 7，348，464的部分继续申请，是2007年7月17日提交的题目为“将气态烷烃转化为液态烃 的方法”的美国专利申请系列号7，244, 867的部分继续申请。本申请涉及以下共同未决的专利申请2007年7月16日提交的题目为“将气态 烷烃转化为液态烃的方法”的美国专利申请系列号11/778,479 ;2007年12月14日提交 的题目为“”的美国专利申请系列号11/957，261 ；2008 年5月20日提交的题目为“”的美国专利申请系列号 12/123，拟4和2008年6月13日提交的题目为“多溴代烷烃的氢化”的美国专利申请系列 号 12/139， 135。
技术介绍
本专利技术涉及将低分子量的气态烷烃转化为可用作燃料或化学品(例如润滑剂和 燃料添加剂)生产中的燃料或单体和中间体的烯烃、较高分子量的烃或其混合物的方法， 更具体地，在一个或多个实施方案中，涉及这样的方法，其中，含有低分子量烷烃的气体与 溴反应，以将多溴代物质的生成有效地减少至在之后的方法步骤中能被容许的水平的方式 生成烷基溴化物和溴化氢。全世界已经发现了大量主要由甲烷和其它轻质烷烃构成的天然气。发现天然气的 地区中很多是远离居住区的，而居住区有重要的气体管道设施或对天然气的市场需求。由 于天然气的低密度，通过管道以气体形式或者作为容器中的压缩气体传送它是昂贵的。因 此，对于可以以气体形式输送天然气的距离存在实际的和经济上的限制。天然气的低温液 化(常称为“LNG”)常用来更经济地远距离输送天然气。但是，该LNG方法昂贵，并且只有 少数国家装备了有限的再气化设施以进口 LNG。甲烷的另一个用途是用以生产甲醇的方法中的进料。甲醇在商业上是通过在高 温(例如，约IOOO0C )下将甲烷转化为合成气(⑶和吐)(通常称为“syn-gas”)然后在高 压(约100个大气压)下合成来制备的。有多种技术用于由甲烷生产合成气。其中包括蒸 气-甲烷重整(SMR)、部分氧化(POX)、自热重整(ATR)、气-热重整(GHR)以及它们的各种 组合。关于各种方法都存在优点和缺点。例如，SMR和GHR通常在高温高压下操作，通常超 过600°C，并且是吸热反应，因此需要昂贵的含有用昂贵的重整催化剂填充的专门的耐热和 抗腐蚀合金传热管的炉或反应器，以及由反应器外部的来源提供的高温热，如SMR中常采 用的由天然气的燃烧提供的高温热。POX和ATR方法在高压和甚至更高的温度下操作，通常 温度超过1000°C，并且使用放热反应器，其中大部分烃进料转化为(X)2并且必须排除或回收大量的高温废热，因此需要复杂且昂贵的具有耐高温衬里的反应器和高压废热锅炉来淬灭 和冷却所述合成气流出物。并且，大量的资本成本和大量的电能需要用来将氧气或空气压 缩到这些高压的工艺过程中。因此，由于涉及高温和高压，通常认为合成气技术是昂贵的， 导致甲醇产品的高成本，该成本限制了其更高价值的使用，例如作为化学原料和溶剂。此 外，合成气的生产在热力学和化学上是低效的，由此产生大为过量的废热和不需要的二氧 化碳，这降低了工艺的碳转化效率。还可以应用费-托气-液(GTL)技术将合成气转化为 重质液态烃，但是在目前情况下该方法的投资费用高于其它的方法类型。在每种情况下，合 成气的生产占到这些甲烷转化方法的资本费用的大部分，并且限制了这些方法可以达到的 最大碳效率。人们提出了关于常规生产合成气作为生产甲醇或高分子量烃的途径的很多备选 方法。然而，迄今这些备选方法由于各种原因都没有达到工业规模。一些以前的备选的现 有技术方法涉及使低级烷烃(例如甲烷)与金属卤化物反应生成烷基卤化物和卤化氢，它 们可以与氧化镁反应生成相应的烷醇。使用氯作为卤素的甲烷卤化导致对单甲基卤化物 (CH3Cl)的差选择性，反而生成不需要的副产物例如CH2Cl2和01(13。认为它们难于转化或 者要求对单程转化率的严格的限制，从而要求很高的回收率。其它现有技术方法提出甲烷的催化氯化或溴化作为生产合成气(CO和H2)的备选 方法。为了改善生产甲醇的整体方法中甲烷卤化步骤的选择性，一种方法教导了通过金属 溴化物的热分解产生的溴在过量烷烃存在下将烷烃溴化的应用，这导致对单卤代中间体例 如甲基溴的改善的选择性。为了避免利用移动固体的流化床的缺点，该方法利用金属氯化 物水合物和金属溴化物的循环液体混合物。其它方法也都能通过使用溴化反应达到对单 卤代中间体的高选择性。通过在移动固体的循环床中与金属氧化物反应，将生成的烷基溴 化物中间体例如甲基溴化物进一步转化为相应的醇和醚。这类方法的另一个实施方案通 过利用分四步循环操作的含有金属溴化物/氧化物固体的固定床的分区反应器容器避免 了移动床的缺点。虽然某些醚例如二甲醚(DME)是有前景的柴油机燃料替代物，但是迄今 为止，目前还没有DME的实际市场，所以将需要昂贵的额外的催化法转化步骤将DME转化 为当前市场化产品。围绕对合成气生产需要还提出了其它方法，例如Olah的美国专利号 4，467，130，其中使用超强酸催化剂通过催化缩合将甲烷催化缩合成汽油沸程的烃。但是， 这些早期的备选方法中没有一种形成工业化方法。在某些情况下，可以在各种形式的结晶铝硅酸盐(也称为沸石)上将取代的烷烃， 特别是甲醇，转化为烯烃和汽油沸程的烃。在甲醇转化为汽油(MTG)的方法中，使用择形沸 石催化剂ZSM-5将甲醇转化为汽油。因此，可以使用常规技术将煤或甲烷气转化为甲醇，随 后转化为汽油。但是由于甲醇生产的高成本，在现有的或预计的汽油价格下，认为MTG法在 经济上不可行。所以，存在需要将见于各种气体进料中的甲烷和其它烷烃转化为烯烃、高分 子量烃或其混合物的经济方法，由于它们具有更高价值并且能更经济地运输，从而显著地 有助于开发远距离的天然气储备。还需要将各种气体进料例如天然气中存在的烷烃溴化为 单溴代烷烃，同时使生成的不期望的多卤代烷烃的量最小化的有效方法。专利技术概述为了实现上述和其它目标以及根据本专利技术的目的，如本文体现和一般描述的那 样，本专利技术的一个特征是一种方法，该方法包括使溴与含有甲烷的气态烷烃在足以形成包含烷基溴化物的溴化产物的第一温度下反应，并使烷基溴化物与一部分甲烷在催化剂存在 下和足以将烷基溴化物中存在的至少一部分多溴代烷烃转化为单溴代烷烃的第二温度下 反应。附图简述并入本说明书并且构成本说明书的一部分的附图举例说明了本专利技术的实施方案， 并与本说明书一起用来解释本专利技术的原理。在附图中附图说明图1是本专利技术方法的简化方框流程图；图2是本专利技术方法的一个实施方案的示意图；图3是本专利技术方法的另一个实施方案的示意图；图4A是本专利技术方法的另一个实施方案本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种方法，其包括：　　以至少约２．５∶１的甲烷与溴的摩尔比使溴与气态烷烃接触，生成包含烷基溴化物的溴化产物；和　　在催化剂存在下使所述烷基溴化物与Ｃ↓［２＋］烃反应，以使所述烷基溴化物中存在的至少一部分二溴代烷烃和三溴代烷烃转化为单溴代烷烃。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：JJ威库里斯，WJ特纳，R托马斯，
申请(专利权)人：马拉索恩科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：US