用于将链烷烃转化为链烯烃及其相应的氧化产物的催化剂体系制造技术

在短接触时间反应器中在火焰温度下使用混合催化剂床直接由相应链烷烃制备链烯烃，不饱和羧酸，饱和羧酸和它们的高级类似物。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及链烷烃氧化/脱氢催化剂以及用于在火焰温度下将链烷烃和氧转化为脱氢产物和/或氧化产物的方法。更尤其，本专利技术涉及用于在短接触时间反应器中在火焰温度下将特定链烷烃转化为它们相应的链烯烃和氧化产物(包括不饱和羧酸，饱和羧酸，不饱和羧酸的酯和它们各自的高级类似物)的催化剂体系；制备该催化剂体系的方法；和链烷烃使用该催化剂体系的气相催化氧化的方法。本专利技术还涉及用于将饱和羧酸转化为它们的相应不饱和羧酸和高级类似物不饱和羧酸的酯的催化剂体系以及饱和羧酸的气相催化氧化的方法。本专利技术还涉及链烷烃的气相氧化方法，包括分段进给(staging)含有链烯烃、氧、甲醛和醇的其它进料，以便使用该催化剂体系制备不饱和羧酸，不饱和羧酸的酯和它们各自的高级类似物。链烯烃选择性部分氧化为不饱和羧酸和它们的相应酯的方法是重要的工业方法。然而，链烷烃选择性部分氧化/脱氢为包括烯烃、不饱和羧酸和不饱和羧酸的酯在内的产物的方法是具有许多挑战需要克服的重要工业课题。US专利No.5,705,684描述了使用不同多金属氧化物催化剂分段由丙烷制备丙烯醛和丙烯酸的方法。在第一段中，丙烷用Mo-Bi-Fe氧化物催化剂脱氢为丙烯，它在第二段中作为含有Mo-V氧化物催化剂的氧化反应器的原料使用，并且与氧接触，生成丙烯醛和丙烯酸的混合物。然而，该吸热方法需要在第一段中以高成本脱除氢，从而阻止了该方法以工业规模施行。另外，在火焰温度下，所述Mo-Bi-Fe氧化物催化剂不具有热稳定性。专利技术人已经发现了使用新型催化剂体系在火焰温度下在短接触时间反应器中用于将特定链烷烃转化为它们相应的链烯烃和包括不饱和羧酸、饱和羧酸和不饱和羧酸的酯在内的氧化产物的独特、有效和工业上可行的解决办法。另外，已经发现了在短接触时间反应器中在火焰温度下用于将饱和羧酸转化为它们相应的不饱和羧酸和高级类似物不饱和羧酸的酯的催化剂。在一种方法中，将由链烷烃使用此类催化剂的脱氢形成的链烯烃有意地作为生产中的化学中间体生产，在选择性部分氧化为氧化产物之前不进行分离。该方法不需要高成本的氢去除步骤，并且可以有利地从链烯烃原料和链烷烃原料之间的价格差中获利。而且，引入催化剂体系的短接触时间反应器可被用于代替生产不饱和羧酸和它们相应的酯的普通反应器，由于消除了一个或多个反应器，大大降低了生产成本。因此，本专利技术提供了用于在火焰温度和短接触时间下将链烷烃转化为它们相应的链烯烃、饱和羧酸和不饱和羧酸的催化剂体系，包括(a)选自Ag，Au，Ir，Ni，Pd，Pt，Rh，Ru，它们的合金和它们的结合物中的至少一种金属；和(b)选自含有金属Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族金属、镧系金属和它们的结合物的金属氧化物中的至少一种改性剂，与或不与(c)含有金属Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Nb、Ta、V、Zn、它们的二元结合物、它们的三元结合物和它们的更高级结合物的至少一种金属氧化物结合，其中该催化剂被浸渍在金属氧化物载体上。根据一个独立的实施方案，该催化剂体系包括用于在短接触时间下将饱和羧酸转化为它们的相应不饱和羧酸的其它催化剂，包括含有金属Mo、Fe、P、V和它们的结合物的至少一种金属氧化物。本专利技术提供了用于在火焰温度和短接触时间下将链烷烃转化为它们相应的链烯烃、饱和羧酸和不饱和羧酸的混合催化剂床，包括(a)第一催化剂层，其含有(i)选自Ag，Au，Ir，Ni，Pd，Pt，Rh，Ru，它们的合金和它们的结合物中的至少一种金属；和(ii)选自含有金属Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族金属、镧系金属和它们的结合物的金属氧化物中的至少一种改性剂，与或不与(iii)含有金属Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Nb、Ta、V、Zn、它们的二元结合物、它们的三元结合物和它们的更高级结合物的至少一种金属氧化物结合，其中第一层的催化剂被浸渍在金属氧化物载体上；(b)第二催化剂层，包括含有金属Mo、Fe、P、V和它们的结合物的至少一种金属氧化物，其中第二层的催化剂被浸渍在金属氧化物载体上和被定位在第一催化剂层的下游，以便增加来源于其相应链烷烃的不饱和羧酸的总收率。根据一个独立的实施方案，催化剂床包括用于在短接触时间下将饱和羧酸转化为它们相应的高级类似物不饱和羧酸和不饱和羧酸的酯的其它催化剂层，包括含有金属V、Nb、Ta和它们的结合物的至少一种金属氧化物。本专利技术提供了用于在短接触时间下将链烷烃转化为它们相应的不饱和羧酸，不饱和羧酸的酯和它们各自的高级类似物的混合催化剂床，包括(a)第一催化剂层，其含有(i)选自Ag，Au，Ir，Ni，Pd，Pt，Rh，Ru，它们的合金和它们的结合物中的至少一种金属；和(ii)选自含有金属Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族金属、镧系金属和它们的结合物的金属氧化物中的至少一种改性剂，与或不与(iii)含有金属Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Nb、Ta、V、Zn、它们的二元结合物、它们的三元结合物和它们的更高级结合物的至少一种金属氧化物结合，该第一催化剂层可有效地用于将链烷烃累积转化为其相应饱和羧酸和不饱和羧酸，其中第一层的催化剂被浸渍在金属氧化物载体上；(b)第二催化剂层，可有效地用于在醛的存在下将饱和羧酸和不饱和羧酸累积转化为其相应的饱和高级类似物不饱和羧酸，在醇的存在下转化为相应不饱和羧酸的酯，以及在甲醛和醇的同时存在下转化为其相应的高级类似物不饱和羧酸的酯。根据一个实施方案，第二催化剂层包括一种或多种超酸，并且是自撑式的或任选浸渍于金属氧化物载体上和定位于第一催化剂层的下游，以增加不饱和羧酸，高级类似物不饱和羧酸和它们的酯的总收率。根据一个实施方案，引入包括链烯烃、氧、甲醛和醇在内的另外进料(还称之为分段进给(staging))，以便使用该催化剂体系制备不饱和羧酸，不饱和羧酸的酯和它们各自的高级类似物。在该两个催化剂层之间分段进给甲醛形成了相应的高级类似物不饱和羧酸(Cn+C1)。例如，第一催化剂将丙烷(C3链烷烃)转化为丙酸(C3饱和羧酸)和第二催化剂在甲醛的存在下将丙酸转化为高级类似物甲基丙烯酸(C4不饱和羧酸)。根据一个独立的实施方案，在该两个催化剂床之间喷射甲醛和分段进给醇形成了相应的高级类似物不饱和羧酸的酯。例如，第一催化剂将丙烷(C3)转化为丙酸(C3)和第二催化剂在甲醛和甲醇的存在下将丙酸(C3)转化为甲基丙烯酸甲酯(C4)。本专利技术提供了用于制备在火焰温度和短接触时间下将链烷烃转化为它们相应的链烯烃、饱和羧酸和不饱和羧酸和它们的结合物的催化剂的方法，包括下列步骤在超过最高熔点盐的熔点的温度下将选自Mo、Te、V、Ta和Nb中的金属的盐混合，以形成可混溶的熔盐；和在氧的存在下煅烧盐的混合物，以提供混合金属氧化物催化剂，任选使用金属卤化物盐或金属卤氧化物盐作为溶剂。本专利技术提供了由相应链烷烃制备链烯烃的方法，该方法包括下列步骤让气体链烷烃和分子氧通过短接触时间反应器，该反应器包含催化剂体系，该催化剂体系包括(a)选自Ag，Au，Ir，Ni，Pd，Pt，Rh，Ru，它们的合金和它们的结合物中的至少一种金属；和(b)选自含有金属Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族金属、镧系金属和它们的结合物的金属氧化物中的至少一本文档来自技高网...

【技术保护点】
催化剂体系，包括：（ａ）选自Ａｇ，Ａｕ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｒｕ，它们的合金和它们的结合物中的至少一种金属；和（ｂ）选自含有金属Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｐ、Ｓｂ、Ｚｒ、１－３族金属、镧系金属和它们的结合物的金属氧化物中的至少一种改性剂，与或不与（ｃ）含有金属Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｚｎ、它们的二元结合物、它们的三元结合物和它们的更高级结合物的至少一种金属氧化物结合，其中该催化剂被浸渍在金属氧化物载体上。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：A本德里，N查达，AM加夫尼，S汉，DHN李，MA西尔万侬，
申请(专利权)人：罗姆和哈斯公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]